Principalele prevederi ale chimiei cuantice. Istoricul dezvoltării și realizărilor chimiei cuantice

1998 Oamenii de știință americani câștigă premiul Nobel pentru chimie Walter Cohn și John Pople:   Comitetul Nobel a adus un omagiu metodelor de calcul ale chimiei cuantice. Lucrările laureaților, realizate în anii 60, au devenit o contribuție fundamentală la teoria interacțiunii atomilor în molecule și comportamentul moleculelor, la modelarea lor. Dar despre oamenii de știință? Cum s-a dezvoltat chimia cuantică în URSS și apoi în Rusia?

Chimia cuantică a ieșit în evidență și s-a dezvoltat în țara noastră în mainstream-ul activității desfășurate în școlile științifice de top din lume. Se bazează pe mecanica cuantică, așa că uneori chimia cuantică se numește mecanica cuantică a moleculelor. De fapt, include o gamă mult mai largă de probleme decât mecanica cuantică a moleculelor propriu-zise, \u200b\u200bbazându-se în construcțiile lor pe spectrul bogat de cercetări chimice experimentale și pe numeroasele regularități care sunt formulate în cadrul conceptelor teoretice ale chimiei.

Cu toate acestea, baza matematică a chimiei cuantice este determinată de aparatul mecanicii cuantice, a cărui ecuație de bază a fost introdusă în 1926.   E. Schrödinger. Dezvoltarea rapidă care rezultă din ideile mecanicii cuantice a dus la faptul că deja în 1930, V. A. Fock a primit un sistem de ecuații cu un electron, care a fost numit ulterior ecuații Hartree - Foca   și care a predeterminat dezvoltarea chimiei cuantice pentru mulți ani următori. Aproape simultan, aceste ecuații au fost obținute de un om de știință american. J. Slater. Până în ziua de azi, sunt utilizate fie direct pentru calcule moleculare, fie sunt etapa inițială pentru diferite metode cuantice-chimice de aproximări mai mari.

Anul trecut marchează 100 de ani de la naștere V. A. Foka. Această aniversare a fost sărbătorită pe scară largă la Sankt Petersburg și Moscova, unde, în special, a avut loc o sesiune aniversară comună a secțiunilor de fizică și chimie ale Academiei Ruse de Științe ale Naturii. La Novgorod a avut loc o conferință școlară despre chimia cuantică, dedicată și acestei aniversări, cu sprijinul Fondului Federal al Proprietății Ruse.

Școala de teoreticieni, înființată la Universitatea de Stat din Leningrad sub îndrumarea lui V. A. Fock, a studiat întotdeauna probleme atomice și moleculare, în special, calcule ale structurii electronice, tranziții optice, proprietăți electrice, magnetice și alte proprietăți ale atomilor și moleculelor. Mulți oameni de știință cunoscuți din întreaga lume, cum ar fi   M. G. Veselov, M. I. Petrashen, Yu. N. Demkov, A. A. Kiselev, T. K. Rebane, A. V. Tulub   și mulți alții, lucrează activ astăzi nu numai la Sankt Petersburg, ci și în alte orașe ale Rusiei și CSI.

La Moscova, condițiile necesare pentru crearea unei școli de chimie cuantică au apărut în 1931, când la Institutul Fizico-Chimic. L. Ya. Karpova profesor, Institutul Politehnic Ivanovo Y. K. Syrkin   a fondat laboratorul structurii materiei și spectroscopiei. În 1934, la recomandarea excelentului fizician Yu. B. Rumer, un tânăr om de știință german a ajuns la Moscova G. G. Gelman, autorul monografiei „Chimie cuantică” publicată în 1937, care a devenit principalul manual de text despre chimia cuantică pentru mai multe generații de teoreticieni, și autorul teoremei fundamentale a chimiei cuantice - teorema Gelman - Feynman   (mai târziu fizicianul american R. Feynman a formulat-o independent).

Primii pași ai școlii de chimie cuantică din Moscova au fost conectați exact cu institutul fizico-chimic, în care oameni de știință de excepție precum Ya.K. Syrkin, M.E. Dyatkin, V.F. Mamotenko,   și în anii postbelici, oameni de știință talentați ca A. A. Ovchinnikov, I. G. Kaplan, V. V. Tolmachevcare ulterior și-au creat propriile școli științifice.

În 1946 a apărut o carte Ya. K. Syrkina și M. E. Dyatkina "Legătură chimică și structură moleculară"- prima monografie din țara noastră, care a discutat structura diferitelor clase de compuși anorganici și organici pe baza reprezentărilor chimice cuantice ale vremii. Trebuie menționat că M.E. Dyatkina nu a fost doar un specialist de excepție în domeniul chimiei cuantice, care a avut o intuiție remarcabilă, a fost, de asemenea, o profesoară uimitoare, oferind în mod genial prelegeri elevilor și angajaților multor institute. Dyatkin a fost primul din țară care a început calculele compușilor organici și organoelementali (cum ar fi ferrocenul), complexe la acea vreme, pe baza metodei orbitale moleculare

Dezvoltarea rapidă a cercetării chimice cuantice nu numai la Moscova și Leningrad, ci și în alte orașe ale țării s-a produs în anii postbelici. Un grup de chimie cuantică a apărut la Institutul de fizică chimică al Academiei de Științe a URSS, care a fost condus de   N. D. Sokolov,   A început studiile teoretice ale interacțiunilor intermoleculare și, mai ales, a legăturilor de hidrogen. Ulterior, timp de mulți ani a condus întregul domeniu al chimiei cuantice din țară.

Același grup condus de S. I. Vetchinkina   a efectuat o gamă largă de studii asupra teoriei spectrelor de electroni optice, foto și de raze X ale moleculelor, ceea ce a dus la descoperirea de noi mecanisme pentru îmbunătățirea intensităților de tranziție și degradarea energiei de excitație, precum și dezvoltarea multor aspecte ale teoriei proceselor elementare în faza de gaz. Acesta din urmă a condus, în special, la crearea unei teorii a proceselor elementare în gaze la Institutul de Fizică Chimică al Laboratorului, condus de E. E. Nikitin.

Sub conducerea lui J. K. Syrkin, a fost creat un grup pe chimie cuantică (transformat în continuare în laborator) la Institutul de Chimie Generală și Anorganică numit după N. A. Kurnakova, care a pus bazele calculelor compușilor anorganici și de coordonare. Din acest grup au ieșit specialiști remarcabili ca E. M. Shustorovici, A. A. Levin(acum șeful laboratorului de chimie cuantică) și O. P. Charkin. A lucrat înăuntru ME Dyatkina.   Sub îndrumarea lui A. A. Levin, s-a început lucrarea la chimia cuantică a solidelor, care continuă până în zilele noastre; deține și prima monografie din acest domeniu („Introducere în teoria cuantică a solidelor”), publicată în 1974.

Rețin că chimia cuantică în stare solidă a fost studiată activ și la școala din Sankt Petersburg, unde se afla sub îndrumarea R. A. Evarestovaa fost dezvoltată o nouă metodă de modelare chimică cuantică a solidelor.

La mijlocul anilor '50, un grup mare de teoreticieni a apărut la Vilnius (sub conducerea Universității de Stat din Vilnius AB Bolotin   și la Institutul de Fizică și Matematică al Academiei de Științe a SSR lituanian - sub conducerea AP Jucys), care a dezvoltat numeroase întrebări de analiză teoretică de grup a sistemelor cu mai mulți electroni, a dezvoltat metode de luare în considerare a simetriei în calculele moleculelor organice mari și metode pentru calcularea integralelor moleculare necesare pentru calculele non-empirice ale moleculelor. Un număr mare de specialiști în chimie cuantică au fost instruiți aici, care lucrează până astăzi în multe orașe din țara noastră și din străinătate. Conferința All-Union privind chimia cuantică, care a avut loc la Vilnius în 1962, a reunit pentru prima dată un cerc atât de larg de specialiști, care până atunci nu au putut fi asamblate.

Un rol important în dezvoltarea chimiei cuantice l-a avut organizația de la Kiev a Institutului de Fizică Teoretică sub conducerea   A. S. Davydova   și crearea în ea a departamentului de chimie cuantică, care a condus Yu.A. Kruglyak.

Crearea Academgorodok la Novosibirsk și Pușchino, Centrul Științific Far-Orient a fost însoțită de apariția rapidă a unor noi grupuri științifice implicate în chimia cuantică. În Novosibirsk, aceste grupuri au lucrat într-o serie de institute. Astăzi, cel mai puternic dintre ele este laboratorul de la Institutul de Cataliză al RAS SB, condus de G. M. Zhidomirov.   Principalul domeniu de cercetare în acest laborator este dezvoltarea metodelor de calcul și calculul sistemelor care simulează complexul de adsorbție de pe suprafața diverșilor catalizatori. În același laborator, B. N. Plakhutin realizează lucrări unice la studiul structurii diverselor versiuni ale ecuațiilor Hartree-Fock.

Grupuri chimice cuantice puternice au lucrat în multe orașe ale țării, de exemplu, la Universitatea de Stat din Orientul Îndepărtat (sub conducerea V. I. Vovny), la Universitatea de Stat Irkutsk (sub supravegherea N. M. Vitkovskaya), Institutul de Tehnologie Chimică Ivanovo (sub conducerea lui K. S. Krasnov și în continuare) V. G. Solomonika). În 1945-1960, s-au început lucrările la chimia cuantică în Novgorod, Săratov, Tomsk, precum și în multe republici ale Uniunii Sovietice. Mai târziu, în anii 60, au fost create grupuri mari în Donețk (Centrul Științific Donetsk al Academiei de Științe a SSR ucrainene, sub conducerea M. M. Mestechkina) și în Rostov-on-Don (Universitatea de Stat Rostov numită după A. A. Zhdanov, sub supravegherea din V. I. Minkin). Dacă grupul din Donetsk a avut ca scop principal soluționarea problemelor cuantice-chimice adecvate (cum ar fi studierea stabilității soluțiilor ecuațiilor Hartree-Fock, folosirea matricilor de densitate etc.), atunci grupul din Rostov s-a concentrat clar pe calcularea și explicarea proprietăților compușilor organici, pe dezvoltarea unei teorii structura structurilor neclasice și studiul mecanismelor reacțiilor organice bazate pe o analiză detaliată a caracteristicilor suprafețelor potențiale ale acestor reacții. Acum, acest grup reprezintă în țara noastră cea mai puternică direcție chimică cuantică în studiul mecanismelor reacțiilor organice. În același grup, s-au început lucrările combinând abordările statistice și cele chimice cuantice în analiza structurii soluțiilor.

La Departamentul de Chimie al Universității din Moscova, au fost efectuate studii polivalente ale suprafețelor potențiale pentru reacții chimice și dezvoltarea metodelor de evaluare a posibilelor mecanisme de reacție ale compușilor organici, precum și a calculelor cuantic-chimice ale parametrilor interacțiunii spin-spin. Yu.A. Ustynyuk.   Aceste studii au fost continuate până în zilele noastre.

Analiza chimică cuantică a mecanismelor reacțiilor chimice, în special reacțiile care au loc într-un mediu lichid, a necesitat crearea de noi metode care să țină seama de câmpul reactiv al mediului care înconjoară moleculele care reacționează, ceea ce a fost realizat în lucrări M. V. Bazilevski   și angajații săi de la Institutul de cercetare fizico-chimică. L. Ya. Karpova.

În 1960, sub conducerea Laboratorului de Spectroscopie Moleculară, Departamentul de Chimie, Universitatea de Stat din Moscova V. M. Tatevsky   a apărut un grup de mecanici moleculare cuantice, care, din 1969, a fost condus de NF Stepanov și care a devenit până acum unul dintre cele mai puternice centre de chimie cuantică din țara noastră. O proporție semnificativă a personalului din domeniul chimiei cuantice care poate fi găsit aici este instruită aici, nu numai la institutele și universitățile interne, ci și în străinătate.

Pentru a asigura calculele cuantico-chimice non-empirice ale moleculelor mici dintr-un grup, a fost creat pentru prima dată în țara noastră un pachet software unic care a făcut posibilă efectuarea unor calcule bazate pe metoda Hartree-Fock, metoda interacțiunii de configurare, teoria perturbațiilor și metoda de câmp auto-consistentă multiconfigurare. Pe lângă analizarea mai multor probleme metodologice generale și calcularea structurii electronice a moleculelor, inclusiv în stările electronice excitate ( A. I. Dementiev, V.I. Pupyshev, A.V. Zaitsevsky)   în grup au fost dezvoltate noi metode pentru studierea structurii spectrului vibrațional-rotativ al moleculelor extrem de simetrice (B.I. Zhilinsky)ceea ce a făcut posibilă explicarea și detectarea unui număr de efecte noi în spectrele de rotație. În ultimii ani, metodele de analiză și calcul al caracteristicilor de evoluție ale stărilor excitate ale complexelor moleculare slab legate ( A. A. Buchachenko).

Lista de mai sus a principalelor grupuri și direcții chimice cuantice, fiind foarte fluentă și incompletă, arată clar diversitatea intereselor specialiștilor în domeniul chimiei cuantice care au lucrat în țara noastră până în anii 90. Din păcate, astăzi mulți specialiști au ajuns în străinătate.

În același timp, această listă arată că în Uniunea Sovietică și Rusia, chimiștii cuantici au fost întotdeauna interesați în mod activ de problemele planului metodologic: crearea de noi metode, analizarea capabilităților acestor metode, structura soluțiilor rezultate, stabilitatea acestor soluții cu mici modificări în parametrii sistemului molecular etc. . Permiteți-mi să vă reamintesc că, de fapt, au fost dezvoltate metodele de interacțiune de configurare și câmpul auto-consecvent multi-configurație   A. P. Yutsis   și școala lui G. G. Dyadyusha și V. A. Kuprievich. O serie de metode semi-empirice au fost, de asemenea, dezvoltate în țara noastră. I. A. Misurkin, A. A. Bagaturianets   et al. În primele etape ale dezvoltării chimiei cuantice, metoda electronilor liberi a fost utilizată pe scară largă, în analiza căreia oamenii de știință au un rol semnificativ.

Dezvoltarea slabă a tehnologiei computerizate, necesară pentru rezolvarea unor probleme de calcul foarte complexe, a fost întotdeauna o anumită frână în dezvoltarea chimiei cuantice în țara noastră, ceea ce a dus la un entuziasm oarecum hipertrofiat (într-o anumită măsură până în prezent) pentru metode semi-empirice de chimie cuantică. Aceste metode, fiecare având un domeniu complet limitat de aplicabilitate, necesită o manipulare destul de atentă, ceea ce nu este întotdeauna recunoscut de chimiștii care lucrează cu ele.

Pierderea multor specialiști de top care au plecat în alte țări și pierderea constantă a tinerilor specialiști care primesc aici o diplomă universitară în chimie cuantică și care pleacă pentru studii suplimentare și lucrează în străinătate, nu contribuie, de asemenea, la dezvoltarea activă a chimiei cuantice în Rusia, ceea ce duce la o scădere volumul și parțial nivelul general de muncă. Este încurajator doar ca principalele centre cuantice-chimice ale țării să-și păstreze încă poziția de centre mondiale pentru dezvoltarea chimiei cuantice, pentru că până în prezent acestea sunt în strânsă legătură cu cele mai bune școli științifice de chimie cuantică din alte țări.

Din păcate, multe dintre lucrările oamenilor de știință ruși, în principal opera lui V. A. Fock, au rămas în afara atenției Comitetului Nobel, deși în 1998 Premiul Nobel pentru chimie a fost acordat doi specialiști de seamă în chimia cuantică - Walter Cohn („pentru dezvoltarea teoriei densității funcționale” ) și John Pople („pentru dezvoltarea metodelor de calcul ale chimiei cuantice”), și chiar mai devreme, Linus Pauling, Roald Hoffman și Kenichi Fukui - dovezi ale recunoașterii de către știința chimică mondială a rolului remarcabil al chimiei cuantice, pe care îl joacă chimic în ansamblul general x cercetarea, ca creator al unei fundații unificate de concepte chimice moderne.

NF Stepanov
  Universitatea de Stat din Moscova MI Lomonosov

Au dat un mech cuantic. interpretare. Abordarea lor a fost dezvoltată în continuare în lucrările lui J. Slater (1931) și L. Pauling (1931) și a fost numită. . În aceeași perioadă, F. Hund (1928), R. Mulliken (1928), J. Lennard-Jones (1929) și E. Hückel (1930) au pus bazele răspândirii în prezent. În același timp, au apărut lucrările fundamentale ale lui D. Hartree (1927) și V. A. Fock (1930), care au creat și lucrările lui J. Slater (1929-30) pe mat. elementele de bază. X. Bethe (1929) și J. Van Fleck (1932-35) au dezvoltat, dezvoltarea unui roi a dus la crearea, care a găsit o largă aplicare în coordonatori. . Schema generală a chimiei cuantice. se apropie. Chimie cuantică luarea în considerare și sisteme mai complexe, libere sau externe. câmpul independent de timp începe de obicei cu soluția ecuației staționare Schrödinger, unde E șiY - energia totală și funcția de undă a sistemului; - operatorul Hamiltonian (Hamiltonian) al sistemului, care este suma cinetică. și potență. energie și nuclee incluse în sistem. cinetică. energia este egală cu:

unde numere index I, indexa - nucleu, t și t a - mase și nuclee a resp., -. În coordonatele cartezieneD i și D a reprezintă suma celei de-a doua derivate parțiale în raport cu coordonatele i și nucleulun resp.

  potență. energia este egală cu suma interacțiunii Coulomb. particule, care depind de distanțele r ij între particule, precum și de interacțiune. particule din ext. pe teren. De exemplu, pentru LiH (4 electroni) în lipsa ext. Câmpul hamiltonian arată ca o urmă. mod:


Atunci când sunt luate în considerare, Hamiltonians includ, de asemenea. Funcția de undă pentru un dig. sistemul obținut ca rezultat al soluției ecuației Schrödinger trebuie să satisfacă cerințele generale pentru funcțiile de undă c. În special, pentru un sistem multi-electroni, acesta trebuie să fie antisimetric în ceea ce privește o permutare a coordonatelor (spațiale și rotative) a oricărui, adică trebuie să schimbe semnul cu o astfel de permutare (vezi) Problema găsirii funcției undei și a energiei mol. sistemele sunt de obicei rezolvate folosind metode. Deoarece calculele corespunzătoare consumă foarte mult timp, în funcție de complexitatea obiectului și de obiectivele studiului, se utilizează metode de calcul non-empirice sau mai simple, semi-empirice. În avans, sunt specificate doar numerele și nucleele din sistem, precum și sarcinile nucleare și valorile în lire. constante (de ex. sarcină și masă). În plus, din experiență, valorile individuale incluse în calcul sunt luate, de exemplu, cantități care determină interacțiunea. cu nuclee, interacțiune interelectronă. și altele (vezi). În acest caz, valorile calculate, de ex. energia luată ca referință ar trebui să coincidă cu experimentul. valori. Neempirich. Calculele, adesea numite ab initio, sunt răspândite numai după o dezvoltare suficientă a calculului. tehnicienii înșiși au contribuit într-un grad considerabil la această dezvoltare. Schema obișnuită pentru introducerea de simplificări atunci când se rezolvă staționarul Schrödinger staționar pentru este următoarea. Sub presupunerea că centrul de masă se află la începutul sistemului de coordonate, acestea introduc, ceea ce permite rezolvarea problemei în două etape: mai întâi ia în considerare sistemul care se mișcă în câmpul nucleelor \u200b\u200bstaționare (ecuația electronică Schrödinger), iar apoi sistemul nucleelor \u200b\u200bcare se mișcă în câmpul mediu ( Urină nucleară Schrödinger). În prima etapă, se folosește într-un fel sau altul (de obicei, folosind metoda var. Directă) pentru a găsi funcția de undă a unui sistem de N la decomp. configurații nucleare pentru starea electronică kth Φ k (r 1, r 2, ..., r N; R), unde ri (i \u003d 1,2, ...) sunt vectori de rază și R este setul de variabile determinarea pozițiilor nucleelor \u200b\u200b(de exemplu, pentru o configurație nucleară dată, un set de distanțe independente R   ab între miezurile a și b . În același timp, sunt obținute și energiile electronice E k (R), care depind și de R. Funcția E k (R) determină potențialul în care nucleii se mișcă în starea electronilor K-th. Cu o geom. Din punct de vedere, această fecție este o suprafață multidimensională numită sau potențial. de suprafață. Fecțiunea E k (R), calculată prin rezolvarea ecuației electronice sau găsită cu ajutorul lui K.-L. considerente de model (de exemplu, în aproximarea unui oscilator armonic multidimensional), ele sunt utilizate în a doua etapă, rezolvând ecuația de undă pentru nuclee, selectând anterior acea parte a hamiltonianului, care corespunde rotației sistemului nucleelor \u200b\u200bîn ansamblu. Funcțiile de undă rezultate corespund deplasărilor nucleelor \u200b\u200bunele față de altele și sunt de obicei numite. kolebat. f-tions de undă și proprietatea corespunzătoare. valorile fluctuează. nivelurile de energie. Sovrem. cuantice de stat și perspective de dezvoltare. Analiza electronică (structură electronică cochilii, distribuție etc.) au permis interpretarea decomp. tipuri de substanțe chimice conexiuni, multe concepte clasice teorii despre chim. clădiri și chimice. cinetică, cum ar fi multiplicitatea chimică. legături, conjugare și superconjugare, chim. r-tions și altele. În etapele inițiale ale dezvoltării cuantice au fost introduse în concepte noi -s - și a -conectări, legături cu trei centri, interacțiune spin-orbită., ordine de legături, indici de reacție. abilități, etc. Au fost stabilite corelații între caracteristicile calculate (de regulă, pentru configurațiile de echilibru) și sv-you in-va, precum și comportamentul lui în chim. r-ție, calități dezvoltate, teorie. În anii 60. Principiul conservării orbitale în chim. r-tions (vezi). Chimie cuantică Calcule potențiale ale suprafeței energiile au creat baza pentru rezolvarea problemei particularităților mișcării (dinamicii) nucleelor \u200b\u200bde particule implicate în chimia elementară. p-TION. Ca urmare, a fost posibil să se calculeze secțiunile transversale ale rion și microscopic. , caracterizând trecerea de la sistemul inițial la final (pentru mai multe detalii, a se vedea reacțiile chimice). Datorită dezvoltării se va calcula. metode și mijloace. îmbunătățirea non-empirică. calcule electronice, s-a constatat că pentru a obține acuratețea calculelor, comparabilă cu precizia celor mai bune experimente. măsurători, funcțiile de undă variațională trebuie construite pe o bază mult mai largă a funcțiilor inițiale decât atunci când se utilizează metodele mol. și conțin termeni care nu corespund unuia, ci mai multor decompuneri. configurații de coajă electronică. Acest lucru vă permite să obțineți o imagine mai complexă a electronicului, luând în considerare influența locală și nu este mediată peste toate pozițiile posibile, adică. . Calculele arată că în multe cazurile au un efect decisiv asupra energiei și a altor caracteristici. Studiile chimice cuantice au scos la iveală o serie de noi caracteristici ale mișcării nucleelor \u200b\u200bde particule care alcătuiesc. Astfel, a fost descoperită prezența mai multor minime la potență. parcele separate prin potențe relativ reduse. bariere. În plus, o sensibilitate ridicată a electronului la o schimbare în configurația nucleelor \u200b\u200blor și la mici ext. perturbatii. Tranziția la un dig localizat. Permis într-un noah să evalueze astfel de concepte este clasic. teorii despre chim. structuri, ca legături cu două centre, excitația unei anumite conexiuni individuale sau funcții. grupuri în, etc., și, de asemenea, a confirmat capacitatea de a utiliza caracteristicile legate de acest dig. fragment (de exemplu, parametrii de distribuție, energia fragmentului etc.), pentru toți un omolog. serie care include acest fragment. Va calcula. quantum vă permite să calculați cu o precizie destul de mare caracteristici atât de importante precum distanțele interne nucleare de echilibru și energia chimică. legături, bariere int. rotirile și barierele de tranziție între decomp. , cel mai simplu chim. r-tions, precum și cantități dificil sau chiar imposibil de determinat experimental (de exemplu, parametrii de energie și geom. probabilități etc.).   K cablu-ședere vă permite să luați în considerare efectele asociate cu manifestarea interacțiunii. între decomp. tipuri de mișcări c. S-a aflat, în special, în ce cazuri se adiabatică. aproximarea nu este aplicabilă și mișcarea și nucleele trebuie luate în considerare simultan în interacțiunea lor (vezi). O astfel de interacțiune. în anumite cazuri duce la instabilitatea unui geom simetric. (). Pe baza teoriei cuantice a absorbției și s-au dezvoltat spectre fotoelectron și electroni cu raze X. Teoria cuantică este electrică. și magn. implementarea promovată în sv-in în fizică. metodele de cercetare, în special și, și au facilitat foarte mult interpretarea experimentelor. rezultate. Un număr mare de date calculate au fost obținute cu privire la probabilitățile tranzițiilor electronice, durata de viață și spectroscopie. constantă. Printre DOS. Direcțiile dezvoltării cuantice includ: un studiu cuprinzător al influenței asupra insulelor în descompunere. condițiile și caracteristicile interacțiunii. între ei înșiși; studiu de comunicare dec. tipuri de mișcări în și stabilirea specificului de stări și sv-in, în care această conexiune joacă un rol decisiv (de exemplu, în cazul inaplicabilității aproximării adiabatice); primirea și acumularea de date numerice fiabile de înaltă precizie în conformitate cu Sankt Petersburg, necesare pentru rezolvarea problemelor aplicate; dezvoltarea teoriei vibrației și vibrației-rotit. spectre, analiza caracteristicilor oscilatului mișcare cu excitație puternică a poliatomicului, trecerea la vibrații locale etc. În studiu

9.4.1. Concepte de bază și metode de chimie cuantică.

Semnificația istorică a mecanicii cuantice este determinată și de faptul că a transformat radical sistemul de cunoștințe chimice, a ridicat acest sistem de la nivelul cunoștințelor empirice și semi-empirice, care a fost în esență din vremea lui Lavoisier, la nivelul teoretic. Mecanica cuantică a dus la crearea chimiei cuantice și a acționat astfel ca baza teoretică a imaginii chimice moderne a lumii.

După cum știți, conceptele și obiectele de bază ale chimiei sunt atomul și molecula. Atomul este cea mai mică particulă a unui element chimic care este purtătorul proprietăților sale. La rândul său, un element chimic poate fi definit ca un tip de atom, caracterizat printr-un set specific de proprietăți și notat printr-un simbol specific. Compușii de atomi cu ajutorul legăturilor chimice formează molecule. Molecule - cea mai mică particulă a unei substanțe cu proprietățile sale chimice de bază.

Atomii sunt cunoscuți doar puțin peste 100 de specii, adică. la fel de mult ca elemente chimice. Dar moleculele - peste 18 milioane. O astfel de varietate bogată este determinată de două circumstanțe. În primul rând, prin faptul că aproape toate tipurile de atomi, care interacționează între ei, sunt capabili să se combine în molecule. Și în al doilea rând, faptul că moleculele pot conține un număr diferit de atomi. Deci, moleculele de gaze nobile sunt monatomice, moleculele de substanțe precum hidrogenul, azotul sunt diatomice, apa sunt triatomice etc. Moleculele celor mai complexe substanțe - proteine \u200b\u200bsuperioare și acizi nucleici - sunt construite din atâția atomi măsurați de sute de mii (macromolecule). Atomii dintr-o moleculă sunt interconectați într-o anumită secvență și sunt localizați într-un anumit mod în spațiu. De asemenea, este important ca astfel de secvențe și aranjamente spațiale cu aceeași compoziție de atomi să poată fi diferite. Prin urmare, cu un număr relativ mic de elemente chimice, numărul diferitelor substanțe chimice este foarte mare.

Chimia cuantică este un domeniu al chimiei moderne în care principiile și conceptele de mecanică cuantică și fizică statistică sunt aplicate studiului atomilor, moleculelor și a altor obiecte și procese chimice. Principala metodă de chimie cuantică este aplicarea ecuației Schrödinger pentru atomi și molecule. Acest lucru ține cont de toate tipurile de energie ale particulelor care alcătuiesc sistemul (cinetică, energia de interacțiune a nucleelor \u200b\u200batomice și a electronilor, energia de interacțiune cu câmpurile externe). Soluția unei astfel de ecuații determină valorile funcțiilor de undă ψ, oferă cunoștințe despre energia totală a sistemului și stările sale, dependența acestora de coordonatele spațiale, caracteristicile de spin ale particulelor, etc. Toate acestea permit, în principiu, determinarea caracteristicilor cantitative ale sistemului (atom, moleculă etc.). În același timp, partea matematică aici este destul de complicată, prin urmare, soluțiile exacte sunt posibile numai pentru cel mai simplu sistem - atomul de hidrogen. Pentru o descriere teoretică a sistemelor mai complexe, se folosesc metode aproximative și calcule laborioase. Utilizarea calculatoarelor a făcut posibilă obținerea calculelor sistemelor atomice și moleculare, a sistemelor complexelor activate etc. cu o precizie suficientă pentru a prezice caracteristicile lor cele mai importante - spectre, structură geometrică, proprietăți fizice și chimice. În ultimele decenii, abordările cuantice din chimie au făcut posibilă rezolvarea unor probleme și mai complexe, în primul rând legate de analiza sistemelor care se schimbă în timp (în timpul reacțiilor chimice, degradării, absorbției și emisiilor de lumină etc.).

Cu mare dificultate, chimia cuantică și-a făcut drum în laboratorul chimicilor experimentali. Ea a fost percepută foarte sceptic pentru o lungă perioadă de timp, deoarece calculele făcute pe baza formulelor chimice cuantice uneori nu erau de acord cu rezultatele calculelor clasice. Acest lucru este ușor de explicat - deoarece baza tuturor calculelor în mecanica cuantică - ecuația Schrödinger - poate fi rezolvată strict numai pentru sistemele constând din una sau două particule - deja o moleculă de hidrogen este o problemă de nerezolvat. Prin urmare, pentru calculele chimice cuantice, sunt aplicate anumite ipoteze care simplifică sarcina, dar nu denaturează imaginea de ansamblu. De-a lungul timpului, metodele chimice cuantice au intrat în practica de zi cu zi a cercetării chimice moderne. Impulsul a fost computerizarea cercetării.

Cu toate acestea, primele lucruri în primul rând.

Nașterea chimiei cuantice

Chimia cuantică își are originea la mijlocul anilor 20 ai secolului XX. Formarea sa a mers odată cu dezvoltarea mecanicii cuantice, care servește ca temelie pentru științele tinere promițătoare. Foarte curios este faptul că tehnicile și metodele de bază ale chimiei cuantice, puse în aplicare în algoritmii unor astfel de programe moderne de calcul, au fost dezvoltate într-o perioadă foarte scurtă de timp - aproximativ 10 ani. O astfel de creștere accentuată se datorează unei combinații unice dintre următoarele circumstanțe.

Cu cât chimistii au progresat în studiul structurii materiei, cu atât au apărut mai multe întrebări pentru ei. De ce sunt formate doar molecule diatomice din atomi de hidrogen? De ce molecula H2O are forma unui triunghi și în CO2 toți cei trei atomi se află pe o linie dreaptă? De ce diamantul fabricat din carbon este izolator și grafit un conductor? O listă similară poate fi continuată la nesfârșit, dar până la urmă, aceste întrebări se referă la proprietățile substanțelor deja cunoscute, iar sarcina principală a chimiei este obținerea de noi compuși cu proprietățile prestabilite necesare unei persoane.

Un rol important în rezolvarea tuturor acestor probleme îl are o știință relativ tânără - chimia cuantică, care nu este doar o altă ramură a chimiei (alături de anorganice, organice, coloide și altele). Acesta servește ca fundament teoretic pentru ei, iar esența sa constă în aplicarea mecanicii cuantice pentru a determina atât structura atomilor și moleculelor, cât și transformările lor posibile.

În principiu, ecuația de bază a mecanicii cuantice - ecuația Schrödinger - poate fi scrisă pentru un sistem format din mai mulți nuclei și electroni (adică pentru atomi, molecule, ioni, cristale), iar soluția sa sub forma unei funcții de undă îi va determina complet structura și comportamentul. Principalul obstacol este acela că, chiar și în cazul a numai doi electroni, această ecuație nu este rezolvată exact, iar odată cu creșterea numărului acestora dificultățile cresc de multe ori.

Prin urmare, încă de la început, chimiștii cuantici s-au confruntat cu nevoia de a introduce unele simplificări. Au trebuit să creeze metode de calcul, adesea bazate pe reguli libere, ingeniozitate și intuiție a autorilor lor. Iar eficacitatea metodei a fost apreciată prin capacitatea sa de a explica fapte deja cunoscute și de a prezice altele noi.

Atunci nu a existat o singură teorie capabilă să explice o gamă largă de fenomene chimice. Și în cooperare cu fizica, chimia a început să se transforme într-o știință exactă, adoptând aparatul său matematic.

Începutul cercetărilor în domeniul chimiei cuantice a fost dat de munca lui Werner Heisenberg în 1926. El a efectuat un calcul cuantico-mecanic al atomului de heliu, arătând posibilitatea existenței sale în două stări diferite, introducând conceptul de „rezonanță cuantic-mecanică”.

În 1927, Walter Geitler și Fritz London au început să dezvolte teoria cuantic-mecanică a legăturilor chimice. Au efectuat primele calcule aproximative ale unei molecule de hidrogen.

În 1928, viitorul laureat Nobel Linus Pauling a propus teoria rezonanței și a propus și ideea hibridizării orbitalelor atomice. Teoria rezonanței, bazată pe principiile mecanicii cuantice, a descris foarte exact molecule cu legături chimice simple (legături formate dintr-o pereche de electroni), dar era complet improprie pentru modelarea comportamentului moleculelor cu o structură mai complexă.

Recunoașterea mondială a chimiei cuantice

Lucrările lui V. Heisenberg (calculul atomului de heliu), precum și al lui W. Geitler și F. London (calculul moleculei de hidrogen) au servit ca bază pentru teoria cuantică a sistemelor cu mai mulți electroni. Linus Pauling, împreună cu John Clark Slater, au dezvoltat o teorie chimică calitativă - metoda perechilor de electroni (mai bine cunoscută sub numele de metoda legăturii de valență). Ideea principală a acestei metode este presupunerea că, în timpul formării unei molecule, atomii își păstrează în mare măsură configurația electronică (electroni ai învelișurilor interioare), iar forțele de legătură dintre atomi se datorează schimbului de electroni ai învelișurilor exterioare, ca urmare a împerecherii rotilor (moment unghiular). De asemenea, a introdus un nou concept cantitativ de electronegativitate în 1932. Lucrările sale au primit premiul Nobel în 1954.

Aproximativ în același timp, Douglas Hartree, dezvoltând teoria structurilor multi-electroni, a propus o metodă a câmpului auto-consecvent și a aplicat-o pentru a calcula atomii și spectrele atomice. În această metodă, starea unei particule individuale a unui sistem complex (cristal, soluție, moleculă etc.) este determinată de câmpul mediu creat de toate celelalte particule și în funcție de starea fiecărei particule. Astfel, starea sistemului este în concordanță cu stările părților sale (atomi, ioni, electroni), care este motivul numelui metodei.

În 1930, academicianul Vladimir Aleksandrovici Fock a dezvoltat metoda Hartree, ridicând bara pentru precizia calculelor.

De la orbita atomică la cea moleculară

În aceeași perioadă, a fost dezvoltată una dintre metodele fundamentale ale chimiei cuantice - metoda orbitalelor moleculare.

Erwin Schrödinger, Max Born și Werner Heisenberg au publicat la acea vreme calcule matematice detaliate în chimia cuantică care conțineau formule care ar putea fi utilizate pentru a descrie comportamentul electronilor în atomi. Cu toate acestea, structura electronică a moleculelor a fost foarte dificil de analizat, iar în 1927 R.S. Mulliken, care lucrează cu F. Hund la Universitatea din Gottingen din Germania, a sugerat ca atomii să se combine în molecule într-un proces numit legătură chimică, astfel încât electronii lor externi să fie asociați cu molecula în ansamblu. În consecință, electronii externi ai moleculei, care determină multe dintre proprietățile sale importante, se află pe orbitale moleculare, și nu pe orbitele atomilor individuali. RS Mulliken a dovedit că orbitalii moleculari pot fi descriși folosind formule matematice exacte, astfel încât proprietățile fizice și chimice ale unei substanțe pot fi prezise la detalii semnificative. În 1966, R.S. Mulliken a fost distins cu Premiul Nobel pentru Chimie "pentru munca fundamentală pe legăturile chimice și structura electronică a moleculelor efectuate folosind metoda orbitalelor moleculare." "Metoda orbitala moleculara inseamna o cu totul noua intelegere a naturii legaturilor chimice", a declarat Inga Fischer-Jalmar in comentariile sale de deschidere in numele Academiei Regale Suedeze de Stiinte. - Ideile anterioare veneau de la ideea că formarea legăturilor chimice depinde de interacțiunea completă dintre atomi. Metoda orbitalelor moleculare, dimpotrivă, bazându-se pe prevederile mecanicii cuantice, este respinsă de interacțiunea dintre toate nucleele atomice și toți electronii unei molecule. Această metodă a adus o contribuție extrem de importantă la înțelegerea noastră asupra aspectului calitativ al formării legăturilor chimice și a structurii electronice a moleculelor. ”

O altă perlă a chimiei cuantice a fost teoria câmpului cristalului, propusă de 1929 de știința germană Hans Bethe.

Dar niciunul dintre oamenii de știință enumerați mai sus nu a folosit numele de „chimie cuantică” - pentru prima dată a apărut ca titlu al monografiei marelui om de știință germano-sovietic Hans Gustavovich Gelman. După ce a emigrat din Germania în 1934, deja în 1937 a scris și a publicat monografia fundamentală Chimie cuantică. Gelman, independent de laureatul Nobel Richard Feynman, a derivat o serie de formule numite teorema electrostatică Gelman - Feynman.

Studentul lui Gelman, cel mai vechi chimist cuantic din Rusia, un angajat al Institutului de Chimie Bioorganică, Mikhail Kovner (1910–2006) scrie că „această teoremă a devenit unul dintre principalele instrumente ale chimiei cuantice. Dar, pe lângă semnificația sa pur aplicată, s-ar putea, ar putea spune, de interes filosofic. Cert este că Schrödinger, Heisenberg, Dirac s-au concentrat pe conceptul de energie (definiția ei în mecanica clasică și cuantică), dar nu aveau conceptul de forță. Cu toate acestea, din punctul de vedere al principiului corespondenței lui Bohr, trebuie să existe o legătură certă între cantitățile clasice și cele cuantice. Teorema Gelman - Feynman este cea care introduce un analog al conceptului de forță în mecanica cuantică și, prin aceasta, umple acest gol. "

Hans Gelman a fost unul dintre primii care au folosit chiar „presupunerile” pentru a simplifica calculele cuantic-chimice.

Una dintre cele mai semnificative dificultăți în considerarea obiectelor chimice din punct de vedere al mecanicii cuantice este că soluțiile ecuației Schrödinger sunt foarte complexe. Având în vedere că cele mai avansate instrumente de calcul la acea vreme erau aritmometrele, nu este dificil să ne imaginăm ce sarcină dificilă a fost să obținem o soluție adecvată: în cursul calculelor aproximative, în mod inevitabil, erorile acumulate erau proporționale cu valoarea dorită, iar lucrarea și-a pierdut tot sensul. Hans Gelman a propus utilizarea datelor din experiment pentru a rezolva ecuațiile. Astfel, fără exagerare, putem spune că Hans Gelman a fost primul care a dezvoltat o metodă semi-empirică pentru rezolvarea problemelor chimice cuantice.

De asemenea, Gelman a introdus conceptul de „stare de valență”, în care atomii se transferă atunci când se apropie unul de celălalt, și astfel a pus teoria reacțiilor chimice pe o bază cantitativă.

Epoca computerizată a chimiei cuantice

După al doilea război mondial, a început o decolare puternică a tehnologiei computerizate. În ciuda faptului că calculatoarele de la sfârșitul anilor 1940 și începutul anilor 1950 erau foarte voluminoase și lente (în termeni de „putere electronică”, un telefon mobil modern depășește toate instrumentele de calcul luate împreună la începutul anilor 1950), acestea aveau o caracteristică remarcabilă (cum ar fi, într-adevăr, cu computerele moderne): ele puteau efectua același tip de operații cu tablouri de date numerice în volume de neconceput pentru oameni. Această calitate a fost cea mai potrivită pentru implementarea calculelor numerice (aproximative).

Deja în acel moment în chimia cuantică au început să iasă în evidență două tendințe: metode și metode semi-empirice bazate doar pe o bază teoretică, fără a ține cont de datele experimentale.

În metodele semi-empirice, complexe, care durează până la 70 la sută din timpul calculatorului, calculele „integrelor de interacțiune electron-electron” sunt înlocuite cu valori constante, sau aceste integrale sunt pur și simplu anulate. Aceasta se numește parametrarea integralelor.

Calitatea metodelor semi-empirice poate fi evaluată prin două criterii. În primul rând, prin câte integrale sunt parametrizate. În al doilea rând, prin nivelul de fiabilitate a datelor experimentale utilizate în parametrizare.

Dezvoltarea metodelor semi-empirice a avut loc peste 40 de ani (de la aproximativ 1950 până în 1990). Trebuie menționat că metodele semi-empirice au permis, la un moment dat, avansarea în studiul mecanismelor reacțiilor chimice. Odată cu apariția unor computere suficient de puternice, acestea au devenit un instrument puternic în studiul sistemelor chimice complexe.

Al doilea grup include metode conform cărora calculul este efectuat exclusiv pe o bază teoretică, adică fără a introduce în schema de calcul parametri obținuți experimental. În calcul, toate cantitățile au o semnificație fizică specifică. Avantajul acestor metode este precizia și versatilitatea ridicate, dar sunt extrem de complexe, astfel încât aplicarea lor nu a fost largă.

Simulați mai degrabă decât să repetați opțiunile!

Timp de multe decenii, chimia a rămas o știință în mare parte experimentală. Noi substanțe și noi tehnologii s-au născut în cursul numeroaselor experimente bazate pe intuiția cercetătorului. Și simularea folosind calcule chimice cuantice deschide noi orizonturi pentru chimiști când, poate, laboratorul chimic în sine va deveni inutil. Acest lucru se aplică în primul rând pentru dezvoltarea catalizatorilor eficienți și ieftini - baza tehnologiilor moderne de petrol și gaze.

Înțelegerea relației stricte dintre structura moleculară a unei substanțe și proprietățile fizico-chimice ale acesteia, inclusiv activitatea catalitică, deschide abordări pentru soluționarea unui număr de probleme practice pentru un cercetător. După cum știți, conversiile catalitice de substanțe organice și anorganice stau la baza majorității proceselor chimico-tehnologice. Volumul producției produsului țintă, condițiile procesului, designul hardware și caracteristicile tehnologiei în ansamblu depind direct de catalizatori. Adesea, chiar și economia de producție este determinată tocmai de costul catalizatorului și de costul de întreținere a acestuia.

Într-o astfel de situație, una dintre direcțiile prioritare în dezvoltarea chimiei aplicate este dezvoltarea fundamentelor științifice ale căutării celor mai optimi catalizatori pentru reacții importante existente din punct de vedere industrial sau, invers, selectarea unei reacții la un catalizator deja dezvoltat, ceea ce va avea ca rezultat un produs țintă special al industriei chimice cu un nivel ridicat randament și selectivitate. Evident, un cercetător care prezintă o problemă similară într-una din variantele sale va fi obligat să ia în considerare mecanismele etapelor elementare ale proceselor chimice, precum și proprietățile și structura substanțelor și catalizatorilor care reacționează la nivel micro. Aparatul de chimie cuantică poate oferi un ajutor semnificativ în astfel de lucrări.

Calculele cuantum-chimice pot confirma sau respinge existența anumitor intermediari, deoarece este determinată de posibilitatea sau imposibilitatea formării orbitalelor moleculare corespunzătoare. Deci, principiul cuantic-chimic generalizat explică, de exemplu, de ce dimerizarea etilenei poate apărea doar în prezența catalizatorilor, dar este practic imposibilă fără ei.

informații

Intermediar (lat. Intermedius - mediu) - o substanță intermediară cu o durată de viață scurtă, formată în timpul reacției chimice și apoi reacționând în continuare la produsele de reacție. Datorită faptului că intermediații reacționează foarte rapid, concentrația lor în amestecul de reacție este foarte mică. Prin urmare, formarea lor este sau teoretic postulată sau detectată folosind metode de analiză fizico-chimice moderne.

Metodele de chimie cuantică, puse în aplicare în produse software de calculator, au stat la baza unei noi abordări a studiului proprietăților, substanțelor, care nu trebuie să fie sintetizate sau izolate, purificate de impurități sau studii fizico-chimice pentru a obține date despre proprietățile unui compus chimic. Prin această abordare a studiului proprietăților chimice ale unei substanțe, nici măcar un laborator chimic ca atare nu este necesar. Avansele rapide în tehnologia computerului și dezvoltarea de software au dus la o revoluție științifică în acest domeniu, iar acum puteți studia molecule necunoscute, intermediari, stări de tranziție în timpul reacțiilor chimice și chiar a structurilor chimice care nu au fost încă sintetizate. Experiența acestor calcule arată că rezultatele obținute folosind metode adecvate pot fi de încredere și verificarea experimentală le confirmă aproape întotdeauna.

În acest an, Premiul Nobel pentru Chimie a fost acordat tocmai pentru modelarea sistemelor chimice complexe.

În fotografie: Hans Gustavovich Gelman. Pionier al chimiei cuantice

Chimia cuantică este o ramură a chimiei teoretice în care structura și proprietățile compușilor chimici, interacțiunea lor și transformările în reacțiile chimice sunt examinate pe baza ideilor și folosind metodele mecanicii cuantice.

Chimia cuantică este strâns legată de tiparele stabilite experimental în proprietățile și comportamentul compușilor chimici.

Formarea chimiei cuantice

Dezvoltarea chimiei cuantice a fost inițiată de activitatea unui număr de cercetători derulați în timpul formării mecanicii cuantice. V. Geisenberg (1926) a fost primul care a calculat atomul de heliu. W. Heitler și F. London, folosind exemplul unei molecule de hidrogen, au dat o interpretare cuantic-mecanică a unei legături covalente. Dezvoltarea rapidă în această perioadă a mecanicii cuantice în sine, a aparatului său matematic, a dus la speranțe puternice că totul în chimie devine previzibil, sunt necesare doar metode bune de calcul pentru a rezolva ecuația Schrödinger pentru fiecare sistem particular. Este suficient să reamintim afirmația lui P. Dirac, care datează din 1929 și a fost repetată de mulți ani în multe manuale despre mecanica cuantică și chimia cuantică: „Legile fizice care stau la baza necesară pentru teoria matematică a unei mari părți a fizicii și a întregii chimii sunt astfel complet Prin urmare, este de dorit ca metodele practice aproximative de aplicare a mecanicii cuantice să fie dezvoltate, ceea ce poate duce la o explicație a principalelor caracteristici, devine cunoscut faptul că și dificultatea este doar că aplicarea exactă a acestor legi duce la ecuații mult prea complicate pentru a fi solubile. a sistemelor atomice complexe fără prea mult calcul ”(Proc. Roy. Soc. A, 1929, v. 123, pag. 714). Astăzi, însă, după o lungă perioadă de dezvoltare a chimiei cuantice, nu mai există nicio îndoială că nu este atât de simplă cu faima legilor care stau la baza chimiei ca atare. În plus, euforia din succesul calculelor inițiale a trecut destul de rapid, deși timp de mai mulți ani exista încă convingerea că „natura legăturii chimice” a fost complet clarificată.

Abordarea lui Heitler și Londra a fost dezvoltată în continuare în lucrările lui J. Slater și L. Pauling și a fost numită metoda modelului de valență. Pe baza acestor lucrări, a fost dată o interpretare a două tipuri de legături chimice, covalente (G. N. Lewis) și ionice (V. Kossel), care au fost completate suplimentar de un set practic continuu de tipuri intermediare: legătura polară, donator-acceptor și legături dative, legături de hidrogen , comunicații cu trei centri și multi-centru etc.

Alături de aceste idei, imaginea inerentă metoda orbitalelor moleculare, în care funcțiile de undă cu un electron (orbitali) au fost legate de întreaga moleculă în ansamblu. Bazele acestei abordări au fost puse în lucrările lui F. Hund, R. Mulliken, J. Lennard-Jones și E. Hückel. Astfel, au apărut două linii de interpretare, una dintre ele a folosit ideologia metodei schemei de valență, bazată pe idei despre orbitalele hibridizate ale atomilor din molecule și formarea pe baza lor de orbitale localizate de legături chimice, a doua - ideologia metodei orbitalelor moleculare legate de întreaga moleculă în ansamblu și având natura funcțiilor de undă ale electronilor individuali situați în câmpul potențial al nucleelor \u200b\u200bși câmpul mediu al electronilor rămași.

O caracteristică caracteristică a acestor abordări a fost aceea că au fost dezvoltate aproape exclusiv pentru stări staționare independente de timp: pentru interpretarea tipurilor de legături chimice, pentru estimarea energiilor de tranziție, pentru analizarea distribuției densității electronilor într-o anumită moleculă și a potențialului electrostatic creat de aceasta etc. Într-o anumită măsură, informațiile obținute au fost utilizate pentru a analiza problemele asociate cu reacțiile chimice, de exemplu, pentru a discuta despre reactivitatea compușilor, care, deși indirect, ne-a permis să comparăm comportamentul compușilor în reacții similare.

Schema generală de aproximare pentru rezolvarea problemelor de chimie cuantică

Analiza cuantic-chimică a sistemelor moleculare începe cu scrierea ecuației Schrödinger, care depinde de toate variabilele care determină pozițiile electronilor și nucleelor \u200b\u200bși la timp. Pentru sistemele sau sistemele libere situate într-un câmp extern independent de timp, această ecuație se reduce la o ecuație staționară care nu conține timp ca variabilă. Pentru ecuația staționară, de obicei, se introduce aproximarea adiabatică, în conformitate cu care se poate lua în considerare separat comportamentul electronilor într-un câmp al unei configurații arbitrare, dar fixă \u200b\u200ba nucleelor \u200b\u200bși comportamentul unui sistem de nuclei într-un câmp obținut prin medierea tuturor aranjamentelor posibile de electroni. Se dovedește că energia sistemului de electroni pentru fiecare dintre stările sale depinde de coordonatele nucleelor, ca și de parametri și, în același timp, joacă rolul unui potențial care determină comportamentul nucleelor \u200b\u200bmoleculei pentru această stare de electroni. Din punct de vedere geometric, energia electronilor în funcție de coordonatele nucleelor \u200b\u200bpoate fi reprezentată de o suprafață multidimensională numită suprafața potențială a energiei.

Pentru o ecuație electronică, primul pas este introdus pentru prima dată aproximare cu un singur electron, atunci când se presupune că comportamentul fiecărui electron este determinat de câmpul mediu al tuturor celorlalți electroni și, prin urmare, de funcția cu un singur electron, numită orbital sau când spinul de electroni este luat în considerare ca orbită spin. În acest caz, funcția de undă a sistemului de electroni este reprezentată de un determinant normalizat compus din orbitali spin. Pentru a găsi orbitali de spin, a fost dezvoltată metoda Hartree-Fock sau metoda câmpului auto-consistent. Această abordare nu ia în considerare faptul că, de fapt, probabilitatea unui electron dat să fie la un moment dat în spațiu ar trebui să depindă de configurația specifică a electronilor rămași, adică. această probabilitate este corelată cu locația electronilor rămași în sistem. Cu alte cuvinte, funcția de undă a sistemului de electroni trebuie să țină seama corelație electronică.

Pentru a ține cont de corelația electronică, multe metode au fost propuse pe baza principiului variațional al mecanicii cuantice și al teoriei perturbațiilor. În multe dintre ele, funcția de undă a subsistemului electronic al moleculei este reprezentată ca o combinație liniară de determinanți compuse din spin-orbitali, iar coeficienții din aceste combinații liniare sunt determinați pe baza diferitelor criterii. Pentru a simplifica calculele, reprezentarea sub formă de combinații liniare a unor funcții (de bază) cu coeficienții de determinat este adesea folosită pentru orbitalii moleculari.

În prezența unui câmp extern care depinde în mod clar de timp, de exemplu, sub influența radiațiilor electromagnetice asupra unei molecule, ei apelează de obicei la luarea în considerare a comportamentului sistemului bazat pe teoria perturbării, cel puțin la acele intervale de timp în care o astfel de considerație este admisibilă.

Multe metode au fost dezvoltate și pentru soluționarea ecuației nucleare, începând cu cea mai simplă abordare de reprezentare a suprafeței energetice potențiale sub forma unei parabole multidimensionale și terminând cu o soluție numerică directă a problemei, cel puțin pentru unele dintre variabilele nucleare. Cu o aproximare parabolică a potențialului, problema poate fi redusă la găsirea de soluții pentru un sistem de mișcări unidimensionale, numite vibrații armonice sau moduri. Această abordare este destul de justificată în apropierea configurației geometrice de echilibru a nucleelor \u200b\u200bmoleculei, dar trebuie clarificată și, prin urmare, complicată (și uneori abandonată) pe măsură ce trece la stări vibraționale excitate. În analiza problemelor dinamice, atunci când este necesar să se țină seama de dependența explicită a stării sistemului la timp, se recurge adesea la considerarea semiclasică a modificărilor în starea subsistemului nuclear, pe baza semnificației maselor nucleelor.

Înălțimea metodelor semi-empirice

În legătură cu căutarea unor metode acceptabile de calcul a structurii electronice a moleculelor în anii 60 ai secolului trecut, a fost propusă o gamă largă de metode bazate pe neglijarea unora dintre integralele din ecuațiile pentru determinarea coeficienților în orbitale moleculare, prezentate ca o combinație liniară a funcțiilor de bază. Posibilitatea unei astfel de neglijări a fost determinată de faptul că produsele din funcțiile de bază localizate incluse în integralele atunci când sunt centrate pe nucleele de atomi care nu sunt legați chimic în conformitate cu formula structurală a moleculei sunt aproape de zero, adică. suprapunerea lor (diferențială) a fost foarte mică. Toate metodele dezvoltate în această perioadă s-au bazat pe aproximarea suprapunerii diferențiale zero. Pentru a corecta erorile introduse la neglijarea suprapunerii, o parte din integralele rămase au fost înlocuite cu parametrii determinați dintr-o comparație a rezultatelor obținute cu date experimentale, în urma cărora metodele în sine au devenit semi-empirice.

O caracteristică esențială a metodelor semi-empirice din acea perioadă a fost dependența de abordarea molecular-orbitală. Pentru a aduce imaginea generală a descrierii structurii electronice la cea utilizată în imaginea clasică clară - atomi dintr-o moleculă, legături localizate, perechi de electroni singulari, etc. - în paralel, au fost făcute încercări de a trece de la orbitalele legate de întreaga moleculă la orbitalele localizate pe fragmente individuale. . Au fost propuse o serie de modele care duc la rezultate aproape identice: au apărut orbitalele care corespund substanțial orbitalelor atomice de bază din molecule, orbitale ale legăturilor individuale etc. Fiind ilustrative, astfel de construcții au pierdut totuși o serie de aspecte utile ale demersului molecular-orbital, asociate, în special, conceptului de energie orbitală inerentă fiecărui electron individual într-o moleculă, concept care a fost utilizat pe scară largă în interpretarea spectrelor moleculare și în evaluarea potențialelor de ionizare și a afinității electronilor .

În această etapă a dezvoltării conceptelor de chimie cuantică, rolul decisiv în obținerea unor rezultate corecte calitative l-au avut ideile despre simetria sistemului molecular în ansamblu și despre simetria locală a fragmentelor sale individuale. Aceste idei, de exemplu, au permis I.V. Stankevich și A. A. Bochvar să prezice existența moleculei C 60 fulleren cu câțiva ani înainte de producerea sa. Aceste idei au făcut posibilă crearea unei structuri atât de puternice în puterea sa predictivă precum teoria conservării simetriei orbitale, dezvoltată de R. Woodward și R. Hoffman.

În cadrul teoriei conservării simetriei orbitale, ideea orbitalelor moleculare a fost păstrată, însă acestea nu mai erau luate în considerare pentru o configurație de echilibru a nucleelor \u200b\u200bmoleculei, dar schimbarea lor a fost urmărită cu o anumită tranziție continuă de la o configurație a nucleelor \u200b\u200bla alta (de la materiile prime la produsele de reacție). Desigur, s-a făcut presupunerea cu privire la continuitatea schimbării formei orbitalelor și a energiilor orbitale corespunzătoare. Păstrarea simetriei configurației nucleelor \u200b\u200bîn timpul unei astfel de tranziții și a simetriei orbitale moleculare datorate acesteia, precum și a descoperirii modului în care se schimbă energiile orbitale ale orbitalelor aceluiași tip de simetrie, au făcut posibilă formularea de reguli care determină o cale mai probabilă sau mai puțin probabilă a transformărilor în cursul unei reacții chimice date.

Densitate Metode funcționale

Următorul pas important în dezvoltarea conceptelor teoretice apropiate de conceptele chimice obișnuite a fost asociat cu ideea care a apărut aproape în zorii creării teoriei cuantice și se reduce la următoarele. Funcția de undă a unei molecule poliatomice depinde de un număr foarte mare de variabile și, prin urmare, atunci când este utilizată, vizibilitatea prezentării rezultatelor și claritatea tabloului fizic ca atare se pierd. Ar fi de dorit să trecem la funcții mai simple, de exemplu, la funcția de distribuție în spațiul densității electronilor, care depinde doar de trei variabile spațiale. În formularea generală, acest lucru nu se poate face pentru o stare electronică arbitrară. Cu toate acestea, de la sfârșitul anilor 30 ai secolului trecut, s-au făcut încercări repetate de a scrie ecuațiile Hartree-Fock, astfel încât acestea să nu conțină orbitalul, ci doar densitatea electronilor, atunci când se calculează potențialele de interacțiune electron-electron. Au fost propuse metode pentru a ține cont de această aspirație la nivel de model.

Un progres semnificativ în aceste încercări a fost obținut numai după ce Walter Cohn și Pierre Hohenberg au dovedit o teoremă în 1964, care afirmă că funcția de undă electronică a stării solului este determinată în mod unic de distribuția densității electronilor, astfel încât energia electronică, precum și toate celelalte proprietăți. sunt determinate complet de sarcina densității electronilor. Din păcate, aceasta a lăsat deschisă întrebarea care este forma specifică a acestor dependențe de densitatea electronilor.

Din teorema Hohenberg - Cohn rezultă că orbitalele moleculare din aproximarea Hartree - Fock trebuie determinate prin specificarea densității electronilor. Ecuațiile de tipul ecuațiilor Hartree-Fock cu potențialele care depind doar de densitatea electronilor (ecuațiile Cohn-Sham) au fost obținute în formă generală. Cu toate acestea, chiar și în acest caz, forma explicită a acestor potențiale nu a fost cunoscută, ceea ce a dus la o față largă a căutării de expresii suficient de fiabile pentru aceste potențiale. Mai mult, deoarece forma explicită a potențialelor corespunzătoare nu a fost cunoscută, a fost posibil să se țină seama în mod eficient de contribuția la potențialele din corelația electronică atunci când se construiesc expresii aproximative. Pe baza unei căutări ample, incluzând soluția mai multor probleme de model, s-au propus construcții (care conțin, de exemplu, densitatea electronilor și primele sale derivate cu privire la variabilele spațiale), care au dat rezultate foarte încurajatoare la calcularea proprietăților stărilor electronice la sol ale multor sisteme moleculare. Deoarece calculele au fost simplificate mult, a fost posibil să se utilizeze diferite versiuni ale acestei abordări pentru molecule poliatomice, inclusiv zeci și sute de atomi. Aceste opțiuni sunt numite colectiv metode funcționale de densitate. Sunt utilizate pe scară largă în prezent, fiind transferate chiar și în stări excitate.

Modele dinamice

Sarcinile asociate cu schimbarea sistemului molecular în timp sunt determinate, de regulă, de dinamica subsistemului nuclear. Abordările utilizate aici variază mult, dar potențialele de interacțiune ale particulelor din sistem sunt stabilite în majoritatea cazurilor, fie pe baza unor aproximări chimice cuantice, fie pe baza unor construcții model bazate pe rând pe rezultatele calculelor chimice cuantice. Deci, atunci când analizăm spectrele vibraționale ale sistemelor moleculare rigide, aproximarea armonică este utilizată de obicei pentru potențial, al cărui coeficient de formă cuadratică este estimat pe baza diferitelor aproximări ale chimiei cuantice, interacțiunea intermoleculară este aproximată de combinații liniare ale potențialului Coulomb și potențialului Lennard-Jones etc.

În aceleași cazuri în care schimbarea în timp a sistemului este caracterizată de schimbări calitative în starea electronică a sistemului, trebuie să trecem la dinamica moleculară non-empirică, pentru analiza a cărei energie potențială a subsistemului electronic este calculată pentru fiecare configurație nucleară specifică. Astfel de construcții, deși sunt semnificativ mai laborioase și, prin urmare, limitate în calcule de către un număr mai mic de atomi dintr-o moleculă, au o putere predictivă vizibil mai mare. În acest caz, ecuația inițială de Schroдингdinger este inițială, în timp ce pentru rezolvarea acesteia există un set de metode de diferite niveluri și complexitate, precum și precizia rezultatelor obținute. O parte din variabilele nucleare pot fi fixate sau poate fi luată în considerare o anumită traiectorie a imaginii sistemului care se deplasează de-a lungul suprafeței potențiale.

Calculele cuantic-chimice staționare în combinație cu analiza vibrațiilor moleculare normale fac posibilă estimarea constantei de viteză a procesului, de exemplu, în timpul ionizării sau disocierii moleculelor sau în timpul coliziunii lor în timpul unei reacții chimice. Cu toate acestea, în rezolvarea problemelor dinamice există încă o serie de probleme de rezolvat, de exemplu, problema stabilirii condițiilor inițiale, problema evoluției cu emisii spontane în timpul acestei evoluții sau cu tranziții între state etc.

Rămâne și problema naturii neadiabatice a multor transformări chimice.

concluzie

Rezumând cele de mai sus, se poate remarca mai presus de toate că practic niciun studiu serios al structurii sau proprietăților fizico-chimice ale moleculelor sau stabilirea unei relații între diverse proprietăți ale moleculelor și structura lor, precum și o analiză a proceselor elementare și a etapelor proceselor chimice, nu se poate face fără calcule cuantico-chimice. transformări (cel puțin la nivel calitativ). Creat în ultimul sfert al secolului trecut și îmbunătățind constant programe de calcul chimic cuantic, se pot obține informații fiabile despre configurația geometrică de echilibru a moleculelor, pe frecvențele de vibrație armonică și frecvențele primelor tranziții electronice, pe diverse tipuri de energii de transformare, pe momente dipolice, polarizabilități și distribuția sarcinii în molecule, despre parametrii care determină spectrele EPR și RMN. Dezvoltarea metodelor funcționale de densitate, care se bazează în cele din urmă pe luarea în considerare totală sau parțială a naturii statistice a comportamentului sistemelor cu un număr mare de electroni, a dus la utilizarea pe scară largă a acestora în calculele sistemelor cu mai mulți electroni, inclusiv sisteme care implică atomi grei.

Până în prezent, au fost create metode foarte sofisticate pentru calcularea stărilor staționare. Cu toate acestea, multe dintre ele sunt aplicabile numai pentru luarea în considerare a proprietăților stării de bază, în timp ce o analiză serioasă a proprietăților stărilor excitate rămâne substanțial dincolo de posibilitățile moderne. Și aceasta este de fapt una dintre problemele prioritare care vor trebui rezolvate în următorii ani, deoarece rolul specificului stărilor excitate în spectroscopie, rolul lor în cinetica chimică, în manifestările unor sisteme dense de stări excitate în prezența atomilor grei și în apropierea limitelor de disociere este incontestabil. Mai mult, în reacțiile chimice din apropierea stării de tranziție de la reactivi la produsele de reacție, dependența slabă a funcției de undă electronică de configurația nucleelor \u200b\u200bîncetează să fie valabilă, adică aproximarea adiabatică este încălcată, tranzițiile sub-barieră devin semnificative etc.

Starea chimiei cuantice a ajuns acum la un astfel de nivel când a devenit posibilă luarea în considerare a influenței mediului asupra caracteristicilor fizico-chimice și a comportamentului chimic al moleculelor. Această direcție s-a dezvoltat intens în ultimii ani. Dacă pentru o lungă perioadă de timp în ultimul secol, mediul a fost luat în considerare doar la cel mai simplu nivel, datorită introducerii unei anumite valori fixe a constantei dielectrice care caracterizează un mediu omogen, acum au fost deja dezvoltate modele mai complicate care permit luarea în considerare a neomogenității mediului și schimbarea acestuia în apropierea moleculei luate în considerare. Aceste modele folosesc potențialele destul de precise create de moleculele de mediu și, de regulă, metodele de dinamică moleculară care optimizează configurația moleculelor de mediu.

Abordări speciale au început să se dezvolte atunci când luăm în considerare comportamentul sistemelor moleculare la nano-scală, unde efectele de suprafață joacă un rol decisiv în formarea configurației de echilibru a nanosistemului și a potențialului electrostatic creat de acest sistem, cu localizarea defectelor din acesta, cu interacțiunea unor astfel de sisteme cu biomolecule etc. Nanotehnologia și nanochimia au fost substanțial pregătite de întregul volum acumulat de cunoștințe teoretice, în principal cuantico-chimice.

De asemenea, trebuie menționat că mai multe domenii de dezvoltare și abordări metodologice nu au fost menționate mai sus, deoarece acestea necesită discuții separate. Problemele și direcțiile de dezvoltare a biochimiei cuantice, problemele de calcul ale stărilor rovibronice ale moleculelor în aproximarea anarmonică, problemele de fotochimie cuantică, problemele nucleării și formării fazelor și o serie de altele au fost complet ignorate. Chimia cuantică continuă să fie o știință în curs de dezvoltare activă, în situația în care perspectivele imediate ale dezvoltării sale fundamentale și aplicate sunt clar vizibile.

Din păcate, disponibilitatea largă și varietatea de programe chimice cuantice duc uneori la ușurința aparentă a utilizării lor fără a înțelege corect că această tehnică necesită o manevrare foarte calificată. În special, se pot găsi adesea afirmații despre capacitățile limitate ale metodelor chimice cuantice în raport cu anumite sisteme - afirmații legate în principal de neînțelegerea care sunt metodele și în care aproximarea poate fi și ar trebui utilizată pentru a rezolva o anumită problemă.

Citire recomandată:

Stepanov N.F. Mecanica cuantică și chimia cuantică. M .: Mir, 2001. 519 p.

Tsirelson V. G. Chimie cuantică. Molecule, sisteme moleculare și solide. M .: Binom, 2010.496 s.

Baranovsky V.I. Mecanica cuantică și chimia cuantică. M .: „Academia”, 2008. 382 p.

Piela L. Idei de chimie cuantică. „Elsevier”, 2007. XXXIV + 1086 p.