Piroliza hidrocarburilor. Metode alternative de producere a proprietăților fizico-chimice de propilenă a oxidului de aluminiu
- Proprietățile chimice ale oricărui compus sunt determinate de structura sa, adică Natura atomilor și natura legăturilor dintre ele.
În primul rând, saturația limitare a Alkanov nu permite reacțiile atașamentului, dar nu împiedică reacțiile de descompunere, izomerizare și înlocuire.
În al doilea rând, simetria legăturilor covalente non-polare C-C și slabolară implică diferența lor homolitică (simetrică) la radicalii liberi.
Prin urmare, pentru reacțiile alcane sunt caracteristice mecanism radical.
Deoarece nu se produce ruperea heterolitică a conexiunilor C-C și C-H în \u200b\u200bcondiții normale, alcanii practic nu intră în reacții ionice. Acest lucru se manifestă în rezistența lor la acțiunea reactivilor polari (acizi, alcalii, agenți oxidanți de tip ionic: KMNO 4,K 2 Cr 2 o 7 etc.). O astfel de inerție a alcanilor în reacții ionice și a servit ca un motiv mai devreme de a le considera substanțe inactive și numite parafine.
Video YouTube.
2. Izomerizarea Alkanov
Alcani de structură normală sub influența catalizatorilor și atunci când sunt încălzite pot fi transformate în alcani ramificați fără a schimba compoziția moleculelor, adică Introduceți reacția izomei. Alkans, moleculele care conțin nu mai puțin de 4 atomi de carbon participă la aceste pasaje.
De exemplu, izomerizarea H-pentan în izopentan (2-metilbutan) are loc la 100 ° C în prezența catalizatorului de clorură de aluminiu:
Materialul inițial și produsul reacției de izomerizare au aceleași formule moleculare și sunt izomeri structurali (izomeria scheletică de carbon).
3. Dehidrogenarea Alkanov
Când ați încălzit alcani în prezența catalizatoarelor (PT, PD, Ni, Fe, CR2O3, FE 2O3, ZNO), ele sunt catalitice deshidrică - scindarea atomilor de hidrogen datorită ruperii legăturilor C --n.
Structura produselor de dehidrogenare depinde de condițiile de reacție și de lungimea lanțului principal din molecula originală de alcan.
1. alcanii inferiori care conțin în lanț de la 2 până la 4 atomi de carbon, cu încălzire peste Ni-Catalyst, hidrogenul este scindat de vecinătate atomi de carbon și transformă alkens.:
- Precum și buten-2. În această reacție se formează buten-1. CH2 \u003d CH-CH2-CH3.
În prezența catalizatorului CR2O3 / Al203 la 450-650 ° C n.-Butan primesc, de asemenea butadiene-1,3 CH2 \u003d CH-CH \u003d CH2.
2. Alkans conținând în lanțul principal mai mult de 4 atomi de carbon sunt utilizați pentru a obține ciclic conexiuni. Se întâmplă în același timp dehidrociclizarea - Reacția de dehidrogenare, care duce la un circuit într-un ciclu constant.
3. Se produce la 1500 ° C dehidrogenarea intermoleculară Metan conform schemei:
4. Reacții de oxidare alcane
În chimia de reacție organică oxidare și recuperare Considerate ca reacții, asociate cu pierderea și achiziționarea de compus organic de atomi de hidrogen și oxigen . Aceste procese, în mod natural, sunt însoțite de o schimbare în gradele de oxidare a atomilor.
Oxidarea materiei organice este introducerea oxigenului în compoziția sa și (sau) scindarea hidrogenului. Recovery - proces invers (injectarea hidrogenului și scindarea oxigenului). Având în vedere compoziția de alcani (cu n H 2N + 2), se poate încheia cu privire la incapacitatea lor de a intra în răspunsul de recuperare, dar posibilitatea de a participa la reacții de oxidare.
Alkaans - compuși cu grade scăzute de oxidare a carbonului și, în funcție de condițiile de reacție, ele pot oxida cu formarea de conexiuni diferite.
La temperatura normală, alcanii nu reacționează chiar cu agenți de oxidare puternici (H2 CR207, KMNO4, etc.). Când este introdus în flacăra deschisă, Alkana arde. În același timp, mai mult de oxigen, oxidarea lor completă are loc la CO 2, unde carbonul are cel mai înalt grad de oxidare +4 și apă. Arderea hidrocarburilor duce la ruperea tuturor conexiunilor C-C și C-H și este însoțită de eliberarea unei cantități mari de căldură (reacție exotermă).
Exemple:
Homologi mai mici (gazoși) - metan, etan, propan, butan - ușor inflamabil și formează amestecuri explozive cu aer, care trebuie luate în considerare atunci când sunt utilizate. Cu o creștere a greutății moleculare a Alkanei, este mai greu să se aprindă.
Procesul de ardere a hidrocarburilor este utilizat pe scară largă pentru a produce energie (în motoarele cu combustie internă, centrale termice etc.).
Ecuația reacției de ardere a alcanilor în formă generală:
Rezultă din această ecuație, cu o creștere a numărului de atomi de carbon ( n.) În Alkane, cantitatea de oxigen necesară pentru oxidarea completă crește. Cu arderea celui mai înalt alcanov ( n. \u003e\u003e 1) Oxigenul conținut în aer poate să nu fie suficient pentru oxidarea completă la CO 2. Apoi formează Produse de oxidare parțială :
- monoxid de carbon Co (gradul de oxidare a carbonului +2),
- funingine (Carbon fin, gradul zero de oxidare).
Prin urmare, cei mai înalți alcani ard în aer cu o flacără de fumat, iar gazul negru emis negru (inodor și culoare) este periculos pentru oameni.
Arderea metanului cu o lipsă de oxigen are loc prin ecuații:
Ultima reacție este utilizată în industrie pentru a obține funingine din gaz natural conținând 80-97% metan.
Oxidarea parțială a alcanilor la o temperatură relativ scăzută și utilizarea catalizatoarelor este însoțită de o defalcare a unei părți a conexiunilor C-C și C-H și se utilizează pentru a obține produse valoroase: acizi carboxilici, cetone, aldehide, alcooli. De exemplu, cu oxidarea incompletă a butanului (legătura comunicării C2-C3) se obține prin acid acetic:
ÎNalcani (N\u003e 25) sub acțiunea oxigenului de aer în faza lichidă în prezența sărurilor de mangan sunt transformate într-un amestec de acizi carboxilici cu o lungime medie a lanțului cu 12-C 18, care sunt utilizate pentru a obține detergenți și surfactanți.
Reacția interacțiunii metanului cu vapori de apă, ca rezultat al căreia un amestec de monoxid de carbon (II) este format cu hidrogen - "gaz de sinteză":
Această reacție este utilizată pentru producerea hidrogenului. Gazul de sinteză servește drept materii prime pentru obținerea diferitelor hidrocarburi.
5. Reacții de înlocuire
În moleculele de alcani, conexiunile C-H sunt mai accesibile în mod spatios atacului de către alte particule decât legăturile C-C mai puțin durabile. În anumite condiții, este o rupere a legăturilor OL și se înlocuiește cu atomi de hidrogen asupra altor atomi sau grupuri de atomi.
1. Halogenare
Halogenarea alcanilor este reacția de substituție a unuia sau mai multor atomi de hidrogen în molecula de alcan pe halogen. Produsele de reacție se numesc halochani sau derivați de halogen ai alcanilor. Reacția alcanilor cu clor și bromom merge la lumină sau când este încălzită.
Clorurarea metanului:
480 RUB. | 150 UAH. | $ 7.5 ", Mouseoff, FGCOLOR," #FFFFCC ", Bgcolor," # 393939 "); Onmouseut \u003d "retur nd ();"\u003e Perioada de disertație - 480 RUB., Livrare 10 minute , în jurul ceasului, șapte zile pe săptămână și sărbători
Markova Ekaterina Borisovna. Nanosisteme catalitice pentru obținerea de olefine Crăpărea propanului: Disertația ... Candidatul științelor chimice: 02.00.04 / Markova Ekaterina Borisovna; Locul de protecție: instituția de învățământ bugetar de stat de învățământ superior "Universitatea de Stat din Moscova de tehnologii subțiri numite după MV Lomonosov "] .- Moscova, 2015.- 151 p.
Introducere
Capitolul 1. Prezentare generală literară 10
1.1. Corect Hidrocarburi 10.
1.1.1. Crack-ul termic 10.
1.1.2. Cracking catalitic
1.2. Propane cracking catalizatori 27
1.3 Catalizatori nanostructurați în reacțiile de fisurare a propanului 35
1.4. Oxid de aluminiu pentru cracare propan
1.4.1. Proprietățile fizico-chimice ale oxidului de aluminiu 38
1.4.2. Modele de suprafață de oxid de aluminiu 42
1.4.3. Caracteristicile texturale 45.
1.4.4. Dependența proprietăților oxidului de aluminiu asupra temperaturii de calcinare 46
1.4.5. Oxid de aluminiu ca purtător de fază activă catalitică 49
Capitolul 2. Sinteza puternică și caracteristicile fizico-chimice ale catalizatoarelor nanostructurate
oxidul de aluminiu puternic 51
2.1. Sinteza și caracteristicile principale 51
2.1.1. Oxidul de aluminiu anti-fibră de aluminiu 51
2.1.2. Caracteristicile compoziției chimice și a structurii de aluminiu din fibră de fibră națională 53
2.1.3. Sinteza de aerogeluri de fibre naționale pe bază de oxid de aluminiu (TiO2 / AI2O3,
2.1.4. Caracteristicile compoziției chimice și a structurii aerogelurilor napanese pe bază de oxid de aluminiu (TIOG / AI20Z, BIKOG / ANEGOZ) 57
2.1.5. Sinteza oxidului de titan mare
2.2. Determinarea porozității și a suprafețelor specifice ale catalizatoarelor sintetizate ... 59
2.3. Determinarea centrelor primare de adsorbție ale catalizatoarelor de fibre de fibre naționale 65
Capitolul 3. Propan cracking catalitic
3.1 Metoda experimentală 70
3.2. Studii privind activitatea catalitică a catalizatoarelor catalizatoarelor din fibră de fibre naționale pe bază de oxid de aluminiu 75
3.3. Efectul tratamentului cu hidrogen al catalizatoarelor de aer din catalizație pe bază de oxid de aluminiu pe proprietățile fizico-chimice 78
3.4. Activitatea catalitică și selectivitatea diferiților catalizatori în reacția de cracare a propanului 90
3.5. Stabilitatea noilor nanosisteme catalitice bazate pe Nanofiber Aergel Axid Aluminiu 105
3.6. Efectul adsorbției propanului, în timpul reacției de cracare, asupra structurii catalizatoarelor de băieți cu aer nanofibular 109
Concluzii 114.
Recunoștință 116.
Bibliografie
Introducere la locul de muncă
Relevanța subiectului. Una dintre cele mai importante sarcini ale prelucrării moderne de petrol și gaze este crearea și implementarea proceselor tehnologice din industria de petrol și gaze, care va permite păstrarea cantității maxime de materii prime de hidrocarburi neregenerabile pentru descendenți: gaz, ulei și condens. Mai ales acută este problema cu gazul de petrol asociat (PNG). Conform legislației actuale a Federației Ruse, într-o licență pentru producția de petrol, o condiție prealabilă este eliminarea a cel puțin 95% din gazul de ulei produs în timpul extracției gazului de petrol. Cu schema existentă de prelucrare și eliminare a gazului de petrol asociat, volumul gazului de petrol asociat utilizat pe câmpuri mari și nituite nu depășește 60% din total, dintre care până la 25% sunt arse în torțe. Soluția acestor sarcini necesită utilizarea celor mai recente tehnologii de prelucrare a petrolului și gazului.
Crăpărea propanului, folosind catalizatori special creați, poate fi considerată una dintre modalitățile de a dispune de APG.
În acest sens, sinteza noilor catalizatori pentru procesul de crăpare a propanului și studiul proprietăților fizico-chimice ale sistemelor catalitice obținute sunt de interes atât pentru rusă, cât și pentru industria mondială de petrol și gaze.
În plus, rezultatele obținute cu privire la studiul proprietăților fizico-chimice ale noilor materiale poartă o contribuție fundamentală la cercetarea științifică.
Astfel, rezultatele studiilor vor servi drept bază pentru dezvoltarea de noi catalizatori care conduc la o creștere a eficienței procesării gazelor, ceea ce determină relevanța lucrărilor de disertație.
Subiectul lucrărilor de disertație este inclus în planul de cercetare științifică a Departamentului de Chimie Fizică și Coloid Rudn. Activitatea a fost efectuată cu sprijinul financiar al RFR (Proiectul nr. 14-03-00940), a fost un proiect de promovare a științei programului InnoStar, este sponsorizat de Fond pentru a promova dezvoltarea unor forme mici de întreprinderi în sfera științifică și tehnică a programului UNIK - 2013. Partea practică a acestei lucrări este inclusă în planul calendarului IPHE RAS pentru perioada 2013-2015.
Scopul de a lucra. Crearea de catalizatori noi de nouă generație nanostructurată noi și selectivi pentru reacția de cracare a propanului pentru a obține olefine și studiul proprietăților lor fizico-chimice.
Pentru a-și atinge scopul, era necesar să se rezolve următoarele sarcini:
sintetizați alumina pe bază de oxid de aluminiu catalitică, care are o activitate ridicată și selectivitate în reacția de cracare dovedită, dar în același timp rezistentă la fermecătoare;
explorați proprietățile fizico-chimice ale catalizatorii obținuți;
explorați comportamentul nanosistemelor catalitice dezvoltate în reacția de cracare dovedită;
comparați activitatea catalitică și selectivitatea aerovel-urilor create cu sisteme catalitice existente;
stabiliți impactul procesului de activare și a atmosferei mediului de reacție asupra structurii și proprietăților catalizatorii de noi generații obținute. Noutatea științifică a muncii:
nano-fibră de aerogeluri bazate pe oxid de aluminiu și compoziția, structura, proprietățile fizico-chimice au fost studiate;
pentru prima dată, au fost studiate aerogelurile de aerogeluri de nanocristaline bazate pe oxid de aluminiu, care sunt densited legile și compoziția, structura și proprietățile fizico-chimice;
investigate, în reacția de cracare dovedită, sistemele catalitice bazate pe aerogeluri nanofibulare și nanocristaline din oxid de aluminiu, nanotuburi de carbon și carbon activ;
viața de serviciu și capacitatea de a regenera sistemele catalitice de date sunt determinate;
impactul procesului de activare și impactul mediului de reacție la sistemele catalitice bazate pe oxid de aluminiu cu anaofibular de aluminiu este stabilit. Semnificația practică a lucrării:
sinteza nanofinei compozite în mod deosebit pure și aerogel-urile de nanocristaline pe bază de oxid de aluminiu cu parametri de suprafață reproductibili și dimensiunea fibrelor pot servi ca bază pentru crearea catalizatoarelor care nu conțin metale prețioase;
studiul efectului atmosferei de hidrogen și mediul de reacție asupra sistemelor catalitice bazate pe oxid de aluminiu nanofibular este o bază fundamentală pentru optimizarea parametrilor structurii sistemelor catalitice de acest tip;
studiul modificărilor în proprietățile fizico-chimice ale catalizatoarelor bazate pe oxid de aluminiu de aluminiu nanofibular în reacția de cracare a propanului este
baza pentru crearea de catalizatori de noi generații pentru prelucrarea gazului de petrol asociat (PNG).
Următoarele dispoziții se fac în temeiul apărării:
rezultatele studiilor privind compoziția și structura nanofibrărilor sintetizate și a aeropolelor nanocristaline;
rezultatele studiilor structurii poroase ale aerogelurilor pe baza oxidului de aluminiu prin metode de adsorbție la temperaturi scăzute ale vaporilor de azot și adsorbția vaporilor de apă la o temperatură de 293 K;
rezultatele studiilor catalitice ale nanofinei și a aerogelurilor de nanocristaline din oxid de aluminiu, nanotuburi de carbon, carbon activ în reacția de cracare dovedită. Concluzie cu privire la activitatea, selectivitatea, rezistența la renașterea Zaga L.V. și capacitatea de a regenera sisteme catalitice nanostructurate;
rezultatele adsorbției adsorbției propanului (prin metoda de curgere) pe materialele de aeronave nanofibulare;
rezultatele studierii impactului procesului de activare asupra structurii aerienelor naponeze și a activității lor catalitice.
Semnificația teoretică a muncii. Rezultatele studiului contribuie la studiile fundamentale ale noilor materiale nanostructurate. Caracteristicile comportamentului catalizatorilor airgelului în diferite medii au fost înființate pentru prima dată.
Aplicabilitatea practică a muncii. Ca parte a lucrărilor efectuate, s-au obținut date noi cu privire la efectul sintezei catalizatorilor nanostructurați pe bază de oxid de aluminiu și oxid de titan pe proprietățile lor catalitice. Rezultatele obținute sunt baza pentru pregătirea recomandărilor științifice și tehnice pentru utilizarea practică a catalizatorilor de acest tip. Rezultatele lucrărilor sunt utilizate în procesul educațional în pregătirea studenților, studenților și studenților absolvenți care studiază la Departamentul de Chimie Fizică și Colloide a Facultății de Fizică și Matematică și Științe Naturale ale Universității Ruse de Prietenie a Popoarelor.
Subiectul subiectului cu un plan de lucrări științifice. Lucrarea de disertație a făcut parte din cercetarea științifică a Departamentului de Chimie Fizică și Coloidală Rudn. Lucrarea a fost completată cu sprijinul financiar al RFR (Proiectul nr. 14-03-00940).
Capitolul nr. 2 al acestei lucrări face parte din proiectul inclus în Planul calendaristic pentru 2013-2015 IFhe Ras (Secțiunea: "Fivical Fundamental
modelele de adsorbție, separări de adsorbție, absorbție și procese de schimb electrochimic și electrochimic și de ioni în materiale nanoporoase și elementele de bază ale sintezei vizate a adsorbanților funcționali pentru perioada 2013-2015, "subsecțiunea:" Mecanismele de adsorbție și mobilitatea moleculelor de diferite natură chimică în carbon și adsorbții polimerului umflat, dezvoltarea fundamentelor adsorbanților uniformi și a metodelor lor de cercetare ").
O parte din studiul experimental al tezei a devenit proiectul final de promovare a științei programului InnoStar și a câștigătorului de proiect al programului de U.M.I.K. - 2013 și susținută de Fundația pentru Promovarea dezvoltării unor forme mici de întreprinderi în sfera științifică și tehnică pentru perioada 2014-2015.
Rezultatele acestui studiu au fost notate diplome la conferințe științifice: Conferința All-Rusă a tinerilor oameni de știință, studenți absolvenți și studenți cu participare internațională la chimie și nanomateriale "Mendeleev-2012" St. Petersburg, 2012; Simpozionul "fizica chimică modernă", Tuapse, 2013.
Este asigurată acuratețea rezultatelor
Aplicarea metodei de metode
Cercetare experimentală utilizând modern
echipamente foarte sensibile, reproductibilitate bună
datele experimentale sunt confirmate prin respectarea ideilor teoretice moderne.
Contribuția personală a autorului. Autorul a participat la formularea sarcinilor luate în considerare în activitatea de disertație. Disertația a sintetizat în mod independent sistemele catalitice. Autorul a construit personal instalația pentru experimente catalitice și pentru a studia impactul procesului de activare asupra structurii catalizatoarelor. Toate experimentele și analiza rezultatelor obținute au fost personal de către autor. Disertația a fost angajată în pregătirea articolelor și a rezumatelor pentru publicare, a participat la conferințe.
Aprobarea rezultatelor cercetării. Rezultatele lucrărilor au fost raportate la următoarele conferințe și simpozioane: "Conferința All-Rusia privind matematica, informatica, fizica si chimia", Moscova, Rudn, (2008, 2009); Simpozionul "Fizica chimică modernă", Tuapse (2008, 2013, 2014); All-Rusia "Sisteme supramoleculare pe suprafața secțiunii", Moscova, IFhe Ras, 2009; Conferința științifică internațională "Procesele și echipamentele de economisire a energiei, energetice și a resurselor în chimice, nano- și biotehnologie (NERPO-2008)", Moscova, MGU, 2009; Conferința All-Rusă a tinerilor oameni de știință, studenți absolvenți și studenți cu participare internațională la chimie și nanomateriale "Mendeleev-2012", "Mendeleev-2013"
St. Petersburg, (2012, 2013); All-Rusă Științifică Științifică Conferința "Chimie sub Sigma 2012", Omsk, 2012; Simpozionul All-Rusia cu participarea oamenilor de știință străini "Probleme reale ale teoriei adsorbției, porozității și selectivității adsorbției", Klyazma, (2013-2015); II Conferința de Tineret din Rusia "Succeses of Chimice Fizica", Cernogolovka, IPPHF Ras, 2013; III Conferința științifică a tineretului din Rusia "Chimie și tehnologie a noilor substanțe și materiale" II Conferința de Tineret All-Rusia "Tineret și știință în nord", Syktyvkar, 2013; Conferința științifică și practică internațională "petrol și zeprocesing-2013", UFA, 2013; X Conferința anuală rusă a tinerilor cercetători și studenți absolvenți "fizicochimie și tehnologie de materiale anorganice", Moscova, care 2013; V Conferința științifică și tehnică a tinerilor "Tehnologii chimice native 2013" Moscova, Mitht, 2013; Conferința VIII a tinerilor oameni de știință, studenți absolvenți și studenți din IFHE RAS ", Moscova, IFhe Ras, 2013; III Conferința All-Rusă cu participarea internațională "Știința tineretului în dezvoltarea regiunilor", Perm, 2013; III Conferința științifică și tehnică internațională a tinerilor oameni de știință, absolvenți și studenți "Tehnologii ridicate în știința și tehnologia modernă", Tomsk, 2014; VI Conferința pentru tineret IOH RAS, dedicată aniversării a 80 de ani de la fondatoare, Moscova, IOH RAS, 2014.
Publicații. Conținutul principal al lucrării este reflectat în 29 de locuri de muncă de tipărire, inclusiv 3 articole științifice în reviste recomandate de WAK, 6_Starts în alte colecții și 20 de teste de rapoarte la conferințe internaționale și rusești.
Structura și volum muncă. Lucrarea este prezentată 129 Pagini de text scrise, inclusiv 23 de mese și 65 de desene. Teza constă în administrație, trei capitole, concluzii și o listă de surse citate, inclusiv 198 Numele.
Propan cracking catalizatori
Termorarea este caracterizată printr-un lanț al reacției. Toate teoriile existente ale mecanismului de cracare a hidrocarburilor de parafină pot fi împărțite în două grupe. Primul grup include teorii care consideră că reacția primară de cracare ca o rearanjare intramoleculară a moleculei cu decăderea ulterioară a acestuia în două molecule mai mici. Reacția de cracare poate fi scrisă după cum urmează: SPNG + 2 - CNH2N + NG
Teoria fiscală coincide cu reprezentările clasice anterioare ale teoriei Berk, în care, cu descompunerea termică a moleculelor de hidrocarburi, nu se formează conexiuni instabile intermediare. Actul primar în transformarea termică a hidrocarburilor de parafină este, pe Berk, acumularea la un atom de carbon de doi electroni de valență. Atomul de carbon, care a primit o încărcare negativă, traversează un atom de hidrogen dintr-un atom de carbon vecin, după care molecula de carbon de parafină se descompune pe o moleculă de parafină mai mică și molecula de olefină.
CNH2N + 2 CMH2M + CRN2R + 2, unde M + P \u003d P Poziția dependentă constantă a vitezei de cracare a hidrocarburilor de parafină pe numărul de atomi de brânză exprimă următoarea formulă: -Ek \u003d (N-2) xuert (1) unde n Este numărul de atomi de carbon de parafină carbon V este valoarea permanentă pentru toate hidrocarburile de parafină E - magnitudinea energiei de activare pe care Berkul le ia egal cu 65.000 de fecale / mol. Formula de Formula Berk descrie cinetica crăpiei hidrocarburilor de parafină (variind de la decan), pentru care schimbarea vitezei de crăpare constantă de la numărul de atomi de carbon este o funcție liniară. Conform teoriei Breck, toate conexiunile C-C sunt echivalente. Prin urmare, Kassel face un amendament la teoria lui Berk, vorbind despre inegalitățile conexiunilor individuale C-S. În plus, KASSEL consideră că este probabil, în plus față de ruperea legăturilor CC, scindarea atomilor de hidrogen în poziția 1: 4 cu o defecțiune simultană a CC în poziția 2: 3, de exemplu, SNZ-CH2-CH2-CH3 - 2 CH2 \u003d CH2 + H2
Teoria lui Berk-Kassel nu poate explica compoziția produselor cracking ale celor mai multe hidrocarburi de parafină. În special, această teorie nu poate explica efectele presiunii asupra crăpiei. Cu toate acestea, nu este exclusă posibilitatea ca reacția parafinelor de cracare să fie de fapt, de fapt, ambele mecanisme (moleculare și lanț). În acest caz, compoziția produselor de crăpare a hidrocarburilor de parafină nu poate corespunde cu oricare dintre cele două teorii (moleculare sau lanț) separat. Cu toate acestea, confirmarea predicției teoriei Berk asupra dependenței liniare a ratei de cracare de la numărul de atomi de carbon face să acorde atenție acestei teorii (1).
Potrivit celui de-al doilea grup al teoriilor, stadiul primar al hidrocarburilor de parafină crăpare este în decalajul alcanului în doi radicali liberi care dau începutul lanțurilor de reacție. Teoria radicalilor liberi a fost exprimată în mod repetat, dar a primit cea mai completă dezvoltare teoretică și experimentală în lucrările lui Raisa cu coautori pentru o înțelegere completă a teoriei raisului, este necesar să se cunoască cunoașterea energiei de comunicare sau Căldura formării diferitelor conexiuni găsite în hidrocarburi. Prin urmare, înainte de a trece la luarea în considerare a teoriei raisului, prezentăm date privind valorile căldurii de formare a diferitelor legături.
Folosind metoda patenet, districtul și personalul său au arătat că radicalii liberi pot fi detectați atunci când descompune aproape toți compușii organici. Cu toate acestea, definiția radicalilor liberi nu a fost cuantificată, ci un caracter calitativ. Prin urmare, sa încheiat doar că o parte din hidrocarburile de parafină au fost descompuse în experimentele sale cu formarea de radicali liberi. Rayna a luat în considerare posibilitatea unei reacții paralele a degradării directe a hidrocarburilor de parafină în două molecule mai mici ca urmare a rearanjării intramoleculare, fără formarea intermediară a radicalilor liberi. În special, pentru butanul normal, pe baza lucrării Niguza și Marek, se poate folosi farura că, în paralel cu reacția în lanț, există o reacție cu scindarea directă a hidrogenului molecular.
Proprietățile fizico-chimice ale oxidului de aluminiu
Materialele asociate asociate a Airgelului Airgel sunt în prezent utilizate pe scară largă în industria de inginerie radio, cu toate acestea, proprietățile lor catalitice sunt practic investigate. Deși structura lor implică posibilitatea utilizării unor astfel de sisteme ca catalizatori pentru crăparea hidrogenției și a dehidrogenării. Pentru a studia posibilitatea utilizării unor astfel de sisteme în cataliză, am fost sintetizați de oxid de aluminiu nanofibular, într-o instalație specială proiectată în rănile, oxidarea plăcii de aluminiu cu metoda aerului umed, care se bazează pe Jean-Louis Viny .
Plăcile de aluminiu ale formei dreptunghiulare de puritate de 99,999% au fost luate ca materie primă, mărimea mărcii de 100x100x1mm A5N, pe suprafața căreia nu există fisuri, deformări și incluziuni străine. Compoziția chimică a plăcilor este prezentată în tabelul7.
Tin 0,500 la îndepărtarea ambalajului plăcii de aluminiu sexidat rapid în aer pentru a forma un film de oxid. Prin urmare, înainte de începerea sintezei, placa de aluminiu este prepararea conform următoarei proceduri (Figura 7).
Pe o parte a plăcii de aluminiu, stratul pasivant al oxidului este îndepărtat prin calea chimică. Pentru aceasta, placa este procesată cu alcool și este plasată la 7 minute într-o soluție de hidroxid de sodiu cu o concentrație de 2 mol / l. Pentru a aplica stratul de mercur pe suprafața plăcii de aluminiu, urmată de formarea amalgamului, placa este menținută într-o soluție de săruri HG care conține ioni de argint AG. Prezența ionilor de argint într-o soluție de săruri de mercur bivalent schimbă viteza de creștere și microstructura aerogelului rezultat, vă permite să obțineți o alumină de oxhidroxid monolitic nanofibular în loc de fibre de oxid de aluminiu separate (Figura 8). Apoi probele au fost spălate cu apă distilată și uscați. Creșterea oxidului de aluminiu de la nanofibră de aluminiu are loc la o temperatură de 298 până la 70% umiditate cu o viteză medie de 1 cm-oră (Figura 9)
Astfel, folosind metoda câștigătoare Jean-Louis și instalarea proiectată în Ifhe Ras, am obținut eșantioane care nu au fost utilizate anterior ca catalizator, oxid de aluminiu de aluminiu nanofibular.
În ciuda faptului că sinteza a folosit amalgamul de mercur cu ioni de argint și aluminiu în sine conține nanopriști metalici (Tabelul 7), alumina napseană rezultată nu conțineau nicio impurită (Figura 11) și a avut compoziția chimică a AI20ZH 24NGO. Această aerogel era o țesătură de nanoane cu un diametru de 5-6 nm (Figura 10). Materialul a avut o densitate scăzută - 0,004 g / cm și o suprafață specifică foarte dezvoltată, care a fost de aproximativ 300 m / g. Ki.
O imagine microscopică electronică a PEM cu o rezoluție de imagini microscopice de 100 nM ale probelor studiate au fost obținute utilizând un microscop electronic translucid JEM 2100, 200 kV, JEOL (Japonia). Proba a fost plasată pe un substrat umezit cu alcool, fără preprocesare.
Pentru a determina prezența ionilor care ar putea fi prezenți în aceste aeriene ca urmare a sintezei, precum și trecerea la acest oxid de la o placă de aluminiu conținând nanopreas de diferite elemente (Tabelul 7), am fost o analiză elementară utilizând un fluorescent cu raze X Spectrometru inteligent. Datorită structurii amorfe, fotografia a fost efectuată într-un vid la următoarele moduri de măsurare: Tensiune - 50 kV, curent 100 mA, timp de fotografiere 180 secunde fără un filtru (Figura 11).
Spectrul compoziției calitative a probei de airgel nanofibular de aluminiu Datele obținute indică faptul că nu există ioni străini în eșantion, care ar putea avea influență asupra proprietăților fizico-chimice ale materialului studiat. Prezența vârfurilor de argon și a rodiului este cauzată de o caracteristică structurală a dispozitivului, și anume tubul de rodiu și argonul este injectat în ea.
Utilizarea aegelului nanofibular obținut ca catalizator implică stabilitatea sa în domeniul temperaturilor ridicate.
Datele de analiză termografică (Anexa Figura 1) indică faptul că în intervalul de temperatură de 298 până la 1473 la aerul nanofibular al oxidului de aluminiu nu are tranziții de fază și stabile până la 1473 K. Prezența vârfurilor minore în intervalul de temperatură de 373- 400 K mărturisește la pierderea apei sorbed și peste 1073 la o cantitate mică de apă structurală cu apă.
Analiza fazelor cu raze X a structurii eșantionului a fost efectuată utilizând un difractometru modern de raze X de înaltă precizie (producție de NTKHO Techno SA) cu radiație cu CUKA monocromatică și geometrie de reflecție.
Pe baza rezultatelor obținute, se poate concluziona că oxidul de nanofrecție sintetizat al aluminiului este un material amorf deosebit de pur care constă din fibre dezordonate cu un diametru de 6 nm și are o densitate extrem de scăzută, o suprafață specifică dezvoltată și o stabilitate termică ridicată . 2.1.3. Sinteza de aerogeluri de fibre naționale pe bază de oxid de aluminiu (TiO2 / AI2O3, Si02 / AL203)
După cum sa menționat într-o analiză literară, materialele compozite, care sunt un amestec de oxizi sunt activi catalitic în reacția de cracare dovedită. Cele mai frecvente în această zonă sunt oxizi de titan și siliciu. Prin urmare, a fost interesant să se obțină materiale compozite active catalitice ale tipului de aer, cu parametrii care nu sunt inferiori airgelului nanofibular de oxid de aluminiu.
Caracteristicile compoziției chimice și a structurii aerogelurilor napanese pe bază de oxid de aluminiu (TIOG / AIA20Z, BIKOG / AGOGOZ)
Suprafața totală specifică a probelor a fost determinată de metoda BET din izothermele de adsorbție măsurate. Suprafața Mesopore a fost calculată utilizând o metodă MP comparabilă și, de asemenea, o metodă comparativă T-Plot. Probele se referă la adsorbții mezopoși, conținând și o cantitate mică de micropore. Din înclinarea porțiunii inițiale a graficului comparativ, MP este definit de o suprafață specifică comună și dintr-un grafic comparativ în domeniul adsorbției polimoleculare Suprafața Mesoporului pe Meth. Cu T-complot, metoda identifică, de asemenea, raportul dintre volumul și suprafața microporilor și a mesoporelor (Tabelul 23).
Pentru eșantioanele studiate, regiunea Mesopor este cel mai mare interes. Figura 42 prezintă curbele de distribuție a porilor în dimensiune calculată prin metoda VS pentru ramurile de desorbție ale izotermului în regiunea condensului capilar.
În regiunea de dimensiuni ale porilor de 20-30 nm pe curba desorbției de distribuție a porilor în dimensiune, există un vârf pentru ambele eșantioane, ceea ce indică o structură mezoporoasă omogenă, adică. Cu privire la prezența unei cantități mari de aceeași dimensiune. Cu o creștere a temperaturii de activare a hidrogenului, maximul de pe curbele de distribuție sunt deplasate în regiunea pori mai înguză, iar vârfurile devin, de asemenea, mai acute (Figura 42). Distribuția maximă a porilor în diametru se află în regiunea de 40 nM (curba 1) pentru o temperatură de 1000 până la 25 nm (curbă 3) pentru o temperatură de 1155 K, care este în concordanță cu datele microscopiei electronice (Figura 36, \u200b\u200b37 ). În acest caz, eșantioanele au, de asemenea, microporești care, aparent, sunt lacune între ambalate în tuburi de legale.
Se știe că atunci când gazul inert este încălzit într-un curent, suprafața specifică a oxidului de aluminiu nanofibular de aluminiu scade, care se datorează îngroșării nanonilor de oxid de aluminiu și activarea hidrogenului duce la constanța suprafeței specifice bbtul eșantioanelor studiate. În acest caz, fibrele cu un diametru de 5 nm răsucite în helix și formează tuburile cu un mai dimie de aproximativ 30 nm. Comparând tratamentul cu temperatură înaltă în fluxul de gaz inert și tratamentul într-un curent de hidrogen, trebuie remarcat faptul că, în cazurile de hidrogen, mai întâi există o ușoară scădere a suprafeței specifice la temperatura de prelucrare a hidrogenului de 1000 până la 165 mg ", apoi începe să crească aproape la valoarea sa inițială (tabelul paisprezece).
În același timp, tratamentul într-un curent de azot duce la o scădere a suprafeței specifice a probelor de airgel amorf dubluate cu o creștere a temperaturii la 800 la o creștere suplimentară a temperaturii la 1400 k a condus la sinterizarea probelor și a suprafeței specifice Zona scade la 1-2 m / g. Astfel, încălzirea într-un gaz inert și în hidrogenul oxidului de aluminiu nanofibular duce la diferite modificări structurale.
De asemenea, trebuie remarcat faptul că calculele geometrice ale suprafeței specifice ale tuburilor, laminate din oxidul de aluminiu nanocristalin cu un diametru de 5 nm, având în funcție de datele microscopiei electronice de aproximativ 30 nm, au arătat valorile apropiate Umpleți experimental (Tabelul 14). Studiile structurii poroase ale probelor obținute în timpul activării cu hidrogen indică faptul că cu hidrogen activarea nanoanelor de oxid de aluminiu, există exact tuburi. Și când este încălzit într-un gaz inert, nanofolkona este îngroșată în nanisare. Tabelul 14 - Parametrii structurii poroase ale probelor studiate de oxid napanez de temperaturi de aluminiu 1 - 300 K; 2-1000 k; 3 1050 K: 4 - 1150 K. Pentru curbele de distribuție a porilor, precum și în cazul oxidului de aluminiu nanofibular, o schimbare în regiunea porii mai înguză se caracterizează prin creșterea temperaturii de activare.
Aș dori să fiu atenția la absența microporilor pentru eșantioane de oxid de aluminiu nanofibular tratați cu izopropoxid de titan (Tabelul 15) pentru a identifica modificările numărului de centre de adsorbție primare (PAC), ca urmare a tratamentelor termice, adsorbția apei Vapori pe aerogelurile nanofibulare ca fiind proaspăt preparate și tratarea temperaturii și atmosfera de hidrogen și aer (Figura 45).
Pentru a evalua structura poroasă a catalizatorilor airgelului și determinarea numărului de centre de adsorbție primare (PAC), o metodă comparativă de studiere a izotermelor de adsorbție a vaporilor de apă, propusă de Vartapetyan R.Sh. și Voloschuk a.m. Pe axa de abscoarse a graficului comparativ, adsorbția de pe suprafața funinginei grafitizate în unități de mmol / g este amânată și conform axei ordonate - cantitatea de adsorbție a MMOL / g asupra adsorbantului sub investigator sub aceleași presiuni relative . Graficele comparative sunt linii drepte care provin de la începutul coordonatelor, cantitatea de PAC este determinată din tangentul unghiului secțiunilor inițiale ale graficelor comparative (Figura 46).
Activitatea catalitică și selectivitatea diferiților catalizatori în reacția de cracare a propanului
Calculat (tabelul 22) Constantele ratei de conversie catalitică a propanului la ordinul depășesc constantele ratei de descompunere termică
Pentru catalizatori, manifestați de o activitate înaltă în fisurarea propanului, energia de activare în întregul interval de temperatură rămâne constantă, ceea ce indică faptul că procesul este sub mecanismul carbneus și reacția, chiar și la temperaturi ridicate, nu trece la faza gazoasă.
Pentru descompunerea termică a propanului, formarea de hidrocarburi grele este caracterizată (Figura 49) la temperaturi ridicate, urmată de osmonarea, ceea ce reduce semnificativ gradul de transformare a propanului în etilenă și propilenă.
S-a constatat că oxidul de aluminiu nanofibular prezintă activitate numai în forma activată (catalizator 2), în timp ce probele care conțin titan și silicon (catalizatori 3-6) sunt active atât în \u200b\u200buna cât și într-o formă diferită (Figura 51). Catalizatorul 2 în intervalul de temperatură de 750 - 850 K (Figura 51, 52) a arătat o activitate ridicată și selectivitate în raport cu formarea de etilenă, iar selectivitatea pentru etilenă atinge maximul său egal cu 63% la o temperatură de 730 K. În cazul Catalizatorii 3, 5, selectivitatea se schimbă. Pentru eșantionul 3, selecția propilenă atinge maximum 60% la o temperatură de 973 K și pentru proba 4 crește la 66% la o temperatură de 873 K (Figura 52). Pentru catalizatorul 5 în domeniul temperaturilor scăzute, selectivitatea pentru etilenă ajunge la 100%, iar după 823 k, există o schimbare a selectivității de la etilenă la propilenă, ajungând la maximum 64% la 923 K. Pentru proba 6, selectivitatea de etilenă A fost 100% la temperaturi de până la 800 K, iar cu o creștere a temperaturii la 1000 K este de 40% (Figura 52). În același timp, selectivitatea pentru propilenă a crescut cu creșterea temperaturii, iar selectivitatea totală a olefinelor a fost de 60%
Diplomele maxime de transformare în etilenă și propilenă în cazul unei reacții catalizate pentru toți catalizatorii investigați ai reacției de cracare a propanului sub presiune atmosferică se află în regiunea temperaturilor mai scăzute decât atunci când se compară cu catalizatorii de platină (Figura 52), ceea ce evită osmolen la grade mari de transformare. Astfel, gradul maxim de transformare în etilenă și propilenă și selectivitatea maximă pentru olefine se află în regiunea temperaturilor mai scăzute decât cu termocarbon.
În comparație cu un catalizator industrial de platină în care randamentul de etilenă este practic tensionat, selectivitatea în acest domeniu de temperatură reprezintă, de asemenea, o dependență liniară constantă, care este de aproximativ 35%. În timp ce catalizatorii airghelului nanofibular bazat pe oxid de aluminiu sunt maximizați în această zonă de temperatură mai mare de 50% de etilenă sau propilenă. În același timp, la temperaturi mai ridicate, selectivitatea totală pentru olefine este mai mare de 60%
Pe baza rezultatelor obținute, este posibil să se încheie cu privire la activitatea catalitică ridicată și de selectivitatea unică a sistemelor catalitice bazate pe oxidul de alumină nanocristalină care nu conține în compoziția sa din faza metalică. Pentru prima dată, comparațiile activității catalitice a catalogurilor de catalogie cu catalizatoarele nanofibulare sunt similare în natură și o suprafață specifică similară. Pentru prima dată, diferențele în activitatea catalitică și selectivitatea pentru olefinele între catalizatorii de fibră de oxid de aluminiu amorf și catalizari nanocristali pe bază de oxid de aluminiu pliate în Bindley sunt prezentate. Pentru sistemele catalitice rezultate, a fost determinată temperatura optimă a reacției de conversie a propanului la presiune atmosferică.
Procesul de cocsificare este unul dintre cele mai dezastruoase pentru catalizator, iar stabilitatea carcasei este principalul factor în funcționarea stabilă a catalizatoarelor de cracare.
Am constatat că stabilitatea lucrării catalizatoarelor nr. 2-6, care sunt catalizatori de boabe cu fibră de nanofină pe bază de oxid de aluminiu destul de ridicat. Pentru acești catalizatori cu o cracare catalitică a propanului în intervalul de temperatură de până la 873, în momentul funcționării, nici o schimbare a activității nu a fost de 400 de ore și în intervalul de temperatură de 873-1023 K - 150 de ore. Cu toate acestea, creșterea în Temperatura peste 1123 k a condus la faptul că timp de cinci ore, catalizatorii practic complet dezactivați (Figura 55).
Trebuie remarcat faptul că procesul de rezervă a probelor activate are loc oarecum mai lent, iar regenerarea este mai eficientă decât nefondată (Figura 56, 57).
Pentru a determina cantitatea de propan adsorbită de pe suprafața catalizatorului, o desorbție programat de temperatură a fost efectuată în intervalul de temperatură 373 - 673 până la pasul de încălzire a celulei într-un pas în 20 K. Apoi, încălzirea a fost oprită și schimbarea în Presiunea propanului a fost înregistrată utilizând senzorul calibrat PMT-2 la această temperatură timp de 5 minute înainte de a stabili o stare staționară. Apoi a crescut din nou temperatura la noua valoare, a fost determinată presiunea, ceea ce a crescut în timpul procesului de încălzire și apoi a pompat celula timp de 1-1,5 minute și a repetat experiența cinetică la o temperatură nouă. Rata de desorbție a fost măsurată la zece temperaturi. Experiența a fost condusă la o temperatură de 673 la care eliberarea de gaz a fost complet întreruptă. Numărul de molecule desorbite la fiecare temperatură a fost găsit din raport
Fracția de propan-propilenă obținută pe instalațiile de crăpare catalitică este parțial utilizată în procesele de alchilare pentru a obține alchilbenzine. Alchilarea izobutan izobutan cu propilenă și prepararea dimetilpenei din propilenă se efectuează pentru a crește producția de alchilbenzină ca produs țintă de crăpare. În același timp, calitatea alchilbenzinei obținută utilizând o fracțiune de propan-propilenă este inferioară calității alchilbenzinei obținută din materii prime de butilenă.
Randamentul de propilenă asupra instalațiilor cracking catalitic depinde de următorii factori:
Tipul reactorului
- Tipul materiei prime
- Tipul de catalizator
- nivelul de încărcare a energiei
- Producția de ulei de gaz
- utilizări propilene în alte procese de producție a combustibilului (alchilare).
Cel mai mare randament de propilenă oferă o nouă versiune de crăpături catalitice - crăpături catalitice profunde (până la 16%).
Propan dehidrogenare.
Procesul de dehidrogenare a fost efectuat anterior, în principal pentru a obține izobutilenă din izobutan. Dehidrogenarea propanului ca metodă industrială pentru obținerea propilenei este utilizată din 1990. În procesul de dehidrogenare, nu există practic produse secundare.
În conformitate cu această tehnologie, propanul (și o cantitate mică de hidrogen pentru a reduce formarea de cocs) este alimentată într-un reactor cu un strat fix sau în mișcare al catalizatorului la o temperatură de 510-700 ° C la presiune atmosferică. Catalizatorul este un platină aplicat la oxidul de aluminiu activat conținând 20% crom. Cu orice design al reactorului, este necesară o regenerare a catalizatorului constant pentru a-și păstra activitatea.
Debitul din reactor intră în coloanele standard pentru separare. Propanul nereacționat și un hidrogen sunt returnați la proces, amestecând cu o porție proaspătă de materii prime. Produsul rămas conține aproximativ 85% propilenă, 4% hidrogen, precum și gaze de evacuare ușoare și grele.
Utilizarea acestei tehnologii este justificată cu o mare cerere de propilenă, depășind cererea de etilenă. Absența produselor secundare elimină eforturile suplimentare de implementare a acestora. Unul dintre momentele cheie pentru producerea de propilen propan dehidrogenare este diferența de prețuri de propilenă și propan. Dacă diferența este insuficientă, este posibil ca propilenul produs să costă mai mult decât pe ratele de piață. Cu toate acestea, nu se poate spune că procesul de dehidrogenare este utilizat numai în prezența unei surse suficient de ieftine propan. De fapt, majoritatea fabricării pentru propan dehidrogenarea sunt situate în locuri unde există o nevoie specială de propilenă și nu acolo unde există o propan ieftină. În timp ce majoritatea propilenei este produsă în prelucrarea uleiului și a produselor sale, obținerea de propilenă din propan permite obținerea de materii prime care nu sunt direct legate de prețurile petrolului. Construirea unei instalații de dehidrogenare necesită costuri relativ mai mici comparativ cu opțiunile alternative, cu o cantitate egală de propilenă primită la ieșire.
Metathe olefine.
O altă modalitate de a obține propilena ca produs țintă este un metesezis - o reacție chimică în care intră două substanțe, în timp ce grupurile sunt înlocuite cu formarea a două conexiuni noi. În acest caz, etilena și amestecul de butenă izomerică reacționează la formarea de propilenă și butche-1.
Conform tehnologiei, un amestec de butenă izomerică și etilenă este alimentat în partea inferioară a reactorului. În partea superioară a reactorului, este introdus catalizatorul metathe-ului sub forma unei suspensii și catalizatorul de izomerizare Butene-1 din Buten-2. Ridicarea reactorului, etilenei și Butene-2 \u200b\u200binteracționează cu formarea unui propacvat. După cum este cheltuit Bootena-2, numărul său este actualizat în mod constant datorită izomerizării Bootena-1.
Fluxul care iese din reactor este supus fracționării, în timp ce propilena pură este separată de etilenă și butuc. Acesta din urmă se întoarce la proces. Selectivitatea formării propilenei peste 98%, subprodusele nedorite este practic nr.
În prezent, piroliza hidrocarburilor este principala sursă de nu numai producția de olefine - etilenă și propilenă, ci și butadienă, butilenă, benzen, xilol, ciclopentadienă, ciclopenten, izopren, stiren, naftalină, rășini de ulei-polimer, materii prime pentru Producția de carbon, solvenți, uleiuri speciale.
În fracțiunea de benzină a pirolizei, până la 30% (masă) benzen, 6-7% toluen, 2-2,5% xylol, aproximativ 1% din stiren. Fracția C5 conține până la 30% ciclopentadienă, inclusiv dimeri și aproximativ 10% izopren. Rășină grea (punct de fierbere\u003e 200 ° C) are în compoziția sa naftalenă și omologii săi, precum și o cantitate mică de tetraină și hidrocarburi aromatice condensate. În plus, rășina de piroliză conține o anumită cantitate în hidrocarburi nearomatice, inclusiv olefine și diene.
Obținerea unui număr de produse chimice din rășina de piroliză concurează cu succes cu procesele tradiționale de producție. Astfel, costul benzenului este de 1,3 - 1,5 ori mai mic decât într-o reformă catalitică. Datorită acestui fapt, costul etilenei este, de asemenea, redus (cu 20-30%).
Principala materie primă a procesului de piroliză este etanul, propanul, butanurile conținute în gaze asociate și petroline, benzină de benzină și benzină de distilare directă a uleiului, precum și rafinat de reformare catalitică rafinată, rămânând după îndepărtarea hidrocarburilor aromatice din catalizator. Recent, fracțiunile de ulei mediu și greu sunt utilizate și în legătură cu deficiența și costul ridicat al fracțiilor de benzină ca materii prime de piroliză și chiar țiței.
Fundamentele teoretice ale procesului de piroliză. Producția de olefine inferioare se bazează pe descompunerea termică a materiilor prime de hidrocarburi cu separarea ulterioară a temperaturii scăzute a produselor obținute. Toate reacțiile care curg în piroliză pot fi împărțite în primare și secundare.
Reacția primară principală este descompunerea hidrocarburilor inițiale pentru a forma hidrogen, alcani inferiori, etilenă, propilenă și alte olefine. La reacțiile nedorite secundare includ:
descompunerea ulterioară a olefinelor rezultate;
hidrogenarea și deshidrogenarea olefinelor cu formarea de parafini, dienes, acetilenă și derivații săi;
condensarea moleculelor individuale pentru a forma mai multe hidrocarburi cu greutate moleculară mai mare, precum și structuri mai stabile (hidrocarburi aromatice, ciclodiene etc.).
Toate aceste reacții în piroliză se desfășoară în același timp, prin urmare, crearea unor astfel de condiții devine deosebit de importantă în care reacțiile secundare ar fi reduse la minimum.
Hidrocarburi nesaturate numai atunci când realizarea temperaturii suficient de ridicate devine mai stabilă termodinamic decât parafinele corespunzătoare. Pentru etilenă, de exemplu, această temperatură este de 750 ° C.
Comparați termodinamica posibilelor rute de formare a olefinei. În primul caz, la divizarea (crăparea), moleculele inițiale de parafină:
După cum se cunoaște, stabilitatea termodinamică este determinată de temperatura la care schimbarea energiei Gibbs
În cazul în care ΔH este efectul termic al reacției, temperatura T, Δs - schimbarea entropiei,
ea devine egal cu zero sau negativ.
Ambele reacții sunt endotermichny și fluxul cu creșterea volumului. Pentru a schimba echilibrul față de divizarea materiilor prime și formarea olefinelor, este necesar să se mărească temperatura și să reducă presiunea. Dar dacă crăparea hidrocarburilor are loc la o rată vizibilă la o temperatură de 500 ° C, contribuția reacției de dehidrogenare la formarea produselor de piroliză devine tangibilă numai de la 800-850 ° C. Pentru considerentele economice, nu se utilizează un vid pentru a obține o presiune parțială optimă a hidrocarburilor, dar diluarea amestecului inițial cu vapori de apă. Acesta din urmă duce la unele consecințe pozitive și negative. Pozitive legate de:
cu o scădere a cantității specifice de căldură necesară pentru a încălzi conductele din reactor datorită introducerii unei părți a energiei cu vapori de apă direct în materiile prime;
îmbunătățirea evaporării hidrocarburilor;
(fără a juca, totuși, determinarea rolului la temperaturi de până la 1000 ° C);
cu o scădere a coachzerii datorată turbulizării fluxului de hidrocarburi în bobina de reacție;
cu o scădere a probabilității fluxului de reacții secundare, datorită diluării amestecului de reacție.
Consecințele negative includ costurile de energie pentru încălzirea la temperatura de reacție, creșterea investițiilor legate de necesitatea creșterii dimensiunii cuptorului și a complicațiilor sistemului de separare a produselor de piroliză. Cantitatea necesară de abur injectat depinde în principal de masa molară a hidrocarburilor inițiale și se află în intervalul de 0,25-1 tone pe tona de materii prime, respectiv pentru fracțiunile de ulei de etan și de ulei greu.
Astfel, principala reacție a pirolizei (în special în cazul utilizării ca materie primă de fracțiuni de ulei) a cracării lanțului de hidrocarburi cu formarea olefinei și a parafinei. Produsele sale primare pot suferi o divizare suplimentară (cracking secundar). În cele din urmă, se obține un amestec de hidrocarburi ușoare bogate în olefine. Dehidrogenarea olefinelor corespunzătoare duce la formarea acetilenului și a derivaților săi, precum și hidrocarburile diene cu reactivitate ridicată. Acestea din urmă sub piroliză sunt reacții în reacția de ciclizare. În dehidrogenarea ciclolefinelor, axele sunt obținute, în special benzenul, care sunt, la rândul său, precursorii formării hidrocarburilor policiclice și cocsului. Fluxul reacțiilor recente (prin urmare, depozitul de cocs) este favorizat pentru a crește temperatura la 900-1000 ° C.
Un alt proces nedorit de polimerizare a hidrocarburilor nesaturate. În condiții de piroliză, practic nu procedează. Această reacție este exotermă și începe numai cu o scădere a temperaturii. Depășirea rapidă a zonei de temperatură, unde este deja posibilă, iar viteza sa este încă ridicată, sarcina principală a gazelor de piroliză a etapei de răcire (întărire).
Cu o creștere a timpului de ședere al materiilor prime în zona de temperatură ridicată, crește contribuția unor transformări consecutive nedorite ale produselor țintă. Prin urmare, pentru a crește piroliza selectivității (selectivitate), este necesar să se reducă timpul de contact. În același timp, totuși, profunzimea procesării materiilor prime este redusă pentru trecere, ceea ce înseamnă că randamentul produselor țintă.
Nu numai rezultatul produselor de piroliză, dar compoziția lor sunt funcția de mulți parametri, în primul rând natura materiilor prime și condițiile de implementare a procesului.
Descompunerea termică a materiilor prime cu hidrocarburi are loc în funcție de mecanismul radical. Originea inițială a lanțului are loc sub influența temperaturii în pauza homolitică a celui mai slab din cauza formării radicalilor liberi, care sunt capabili să formeze un nou radical liber, ruptând atomul de hidrogen din molecula de hidrocarbură sursă.
În general, radicalii primari rezultați cu un lanț lung nu sunt stabile. Stabilizarea lor are loc în principal datorită divizării conexiunii C-C, care se află în poziția β față de centrul radical, care îndeplinește principiul general al celei mai mici schimbări în structură:
Această reacție β-dezintegrare se repetă până când se formează un radical relativ stabil - metil sau etil, care, la rândul său, devine sursa nașterii unui lanț nou. Probabilitatea formării anumitor radicali în stadiul continuării lanțului depinde de structura moleculei atacate cu hidrocarburi. Separarea atomului de hidrogen din atomul carbon terțiar este mai ușoară decât cea secundară și, în plus, atomul primar. În general, randamentul crește odată cu creșterea conținutului parafinelor (structura normală) în materiile prime, adică depinde de compoziția chimică a materiilor prime. Stabilitatea termică a hidrocarburilor crește la un rând de parafine<нафтены<арены и уменьшается с ростом длины цепи.
Varietatea reacțiilor secundare de procedură îngreunează modelul procesului, în special cu complicarea naturii materiilor prime și creșterea gradului de conversie. Până acum, la proiectarea experienței cuptoarelor, dependențele empirice și controalele experimentale joacă un rol foarte important.
Luați în considerare mecanismul de piroliză a parafinelor mai întâi pe exemplul de etan. Inițierea lanțului constă în degradarea moleculei C2H6, datorită legăturii C-C pe doi radicali metilici:
Reacțiile (1) - (7) descriu formarea produselor de bază ale degradării etanului la etapele inițiale ale pirolizei. Conform datelor disponibile în literatură, principalele produse de piroliză a etanului sunt etilenă și # h, iar radicalul SNZ este format în cantități foarte mici numai la etapa de inițiere.
În cazul pirolizei propanului în stadiul continuării lanțului, un rol important este jucat atât radical, cât și radical de metil CH3.
Iniţiere:
Reministrarea constând în dezintegrarea rapidă a radicalului etilic:
Continuarea lanțului, ca rezultat al cărora radicalii izo- sau n-propil pot forma:
Mecanismul redus de dezintegrare a propanului corespunde compoziției produselor numai la etapele inițiale ale procesului.
O influență mare asupra compoziției produselor de piroliză are o temperatură. La temperaturi scăzute corespunzătoare procesului de fisurare, apare un rol important al reacțiilor (OD) și (4a) comparativ cu (ZB) și (4B), deoarece energia energetică a CH în atomul de carbon primar este mai mare decât cea a cel secundar. În consecință, mai mult propilenă este formată prin reacția (6) și mai puțin etilenă prin reacția (7). În plus, cu piroliza hidrocarburilor C4 și de mai sus, radicalul de etil este format nu numai la stadiul de inițiere, ci și în stadiul continuării lanțului. În acest caz, compoziția produselor de piroliză depinde în mare măsură de raportul dintre ratele de reacție (2) și de (5). La temperaturi scăzute, reacția (5) joacă un rol major, a cărui energie activată este de aproximativ 45 kJ / mol, iar rolul reacției (2) având energia de activare de 168 kJ / mol este semnificativ mai mică. Ca rezultat, se formează mai mult etan și mai puțin etilenă. La temperaturi ridicate, dimpotrivă, se formează mai multă etilenă și propilenă și etan mai puțin. Acest lucru se datorează faptului că, în conformitate cu ecuația Arrhenius, cu creșterea temperaturii, reacțiile care au o energie de activare mai mare sunt mai accelerate, și anume (2), (zb) și (4b).
Stadiul defalcării lanțului este esențială pentru procesul de piroliză. Procedura de reacție de-a lungul hidrocarburilor inițiale depinde de cea a celor trei reacții de întrerupere a lanțului (8), (9) sau (10) predomină. Poate fi de 0,5, 1 sau 1,5.
Motivele pentru frânarea dezintegrării parafinelor cu olefine (propilenă și isobutene) sunt explicate prin două mecanisme.
Pentru crăparea termică, unde radicalul * CH3 este dominat de explicarea frânării, așa-numitul, de un mecanism de alil.
După aceasta, radicalul * CH3 decolează atomul de hidrogen din propilenă sau izobutilenă pentru a forma un radical alil eficient din punct de vedere al calității:
Radicalul de alil nu este capabil să continue lanțul de decădere, ca urmare a cărei înlocuirea alilului radical * CH3 duce la frânarea decăderii parafinei. La temperaturi de piroliză, frânarea este o consecință a adăugării de hidrogen la olefină pentru a forma o particulă exclusivă oscilantă, care se dezintegrează la etilenă și radicalul de metil (lucrări R. A. Kalinenko):
Frânarea demolării este o consecință a înlocuirii unui radical foarte activ N\u003e mai puțin activ radical # SNZ. De asemenea, se stabilește că parafina accelerează prăbușirea olefinei datorită aceleiași reacții (13).
În amestecurile de parafine cu olefină, se observă o limită de frânare, care corespunde unui conținut de olefină de 30-50% în amestec. Acest lucru este explicat prin faptul că, pe măsură ce crește cantitatea de olefină, concentrația de radicali * CH3 este în creștere, care compensează declinul radicalilor n\u003e. Cea mai puternică frânare se manifestă în piroliza etanului, deoarece lanțul conduce H # (rata de reacție este redusă la 7 - 10 ori). Pentru propan, viteza de degradare este redusă în 2-5 ori, pentru n-butan 1.2 - de 1,3 ori. Acest lucru se explică prin faptul că în timpul dezintegrării acestor hidrocarburi, lanțul conduce radicalii n\u003e și * CH3. În plus, toate hidrocarburile, cu excepția formei de etan propilenă. Frânarea defalcării propanului și a n-butanului este rezultatul interacțiunii propilenei, atât cu un radical de H% cât și cu un radical de CH3 * prin reacția (11). Metoda izotopică R. A. Kalinenko a constatat că la temperaturi ridicate (800 - 840 ° C) în amestecuri N-butan cu propilenă, aproximativ 60% din propilenă reacționează prin reacția (13) și 40% prin reacția (11). Pe măsură ce masa molară de parafină sau olefină crește, gradul de inhibare este redus și practic încetează să afecteze.
Deasupra răspunsului de degradare observat la etapele inițiale ale procesului, fără a ține seama de reacțiile secundare și reacțiile de etanșare, care joacă un rol important în procesul de piroliză. Deoarece procesul este aprofundat în amestecul de reacție, apar tot mai multe produse de etanșare și cocs care interferează cu implementarea normală a procesului. Olefinele și hidrocarburile aromatice participă la reacțiile de etanșare. În prezent, nu există un singur punct de vedere asupra mecanismului de formare a hidrocarburilor cu greutate moleculară mare și cocs. Se presupune, în special, cocsul este format ca urmare a reacțiilor polimerizării, dehidrocicării și a policondensării distructive, care, în cele din urmă, duc la formarea unor structuri complexe policiclice epuizate cu hidrogen:
Există și alte sisteme de formare a cocsului.
Cu toate acestea, se crede că cocsul, adoptat în reactorul de piroliză, poate fi format din două moduri:
a) descompunerea eterogenă a moleculelor de hidrocarburi pe peretele reactorului sau pe particulele metalice extrase din referința metalică și rămânând pe suprafața stratului de cocs în creștere;
b) cu reacții de adăugare în volumul reactorului, care sunt preferate în mod special de hidrocarburi aromatice policiclice conținute în materii prime (de exemplu, o fracțiune de ulei de gaz).
În favoarea prezentării a două căi diferite de formare a cocsului în piroliza hidrocarburilor, este evidențiată, în special, varietatea de tipuri și structuri ale cocsului care formează o descompunere termică a hidrocarburilor lichide și gazoase. La temperaturile de piroliză industrială - de la 650 la 900 ° C - se poate forma cocsul de trei tipuri, curea fără filet (dendritis) sau ac, anizotropă stratificată, formând un film durabil și amorf ("pufos"), izotropic, formând a un film relativ fragil de negru.
Raportul cantitativ al celor două moduri de a forma cocs depinde de condițiile de prelucrare (structura și presiunea parțială a aburului hidrocarburilor inițiale, temperatura de reacție, starea pereților reactorului etc.). Cola formată din reacții catalitice (filetate) este în mod evident dominată la temperaturi relativ scăzute și în stadiile incipiente ale procesului. La temperaturi mai ridicate și la grade semnificative de transformare a materiei prime sursă, acesta mărește valoarea mecanismului de condensare (există o cocsă izotropică anizotropă și amorfă stratificată) și tipul de cocs depinde de presiunea parțială a hidrocarburilor, de la Proprietățile de suprafață pe care se depune cocsul, construcția hidrocarburilor sursă, temperatura și un număr de alți factori. Cu o creștere a presiunii parțiale a hidrocarburilor, ponderea cocsului amorf rezultat crește.