Aromatické uhlovodíky (aréna). Vícejádrová aréna vícejádrové aromatické uhlovodíky a jejich deriváty

Aromatické uhlovodíky - Sloučeniny uhlíku a vodík, v molekule, z nichž je benzenový kruh. Nejdůležitějším zástupci aromatických uhlovodíků jsou benzen a jeho homology - substituční produkty jednoho nebo více atomů vodíku v molekule benzenů na zbytcích uhlovodíků.

Struktura molekuly benzenu

První aromatické spojení - benzene - byl otevřen v roce 1825 M. Faraday. Jeho molekulární vzorec byl stanoven - C 6 H 6. Pokud je porovnán s porovnáním kompozice kompozice limitního uhlovodíku obsahujícího stejný počet atomů uhlíku, hexan (C6H14), pak lze poznamenat, že benzen obsahuje méně atomů vodíku. Jak je dobře známo, snížit množství atomů vodíku v molekule uhlovodíku, vzhled několika vztahů a cyklů. V roce 1865, F. Kekule navrhl strukturní vzorec jako cyklohexantrien-1,3,5.

Tak, molekula odpovídající vzorci kekule obsahuje dvojné vazby, proto by měl mít benzen nenasycený znak, tj. Je snadné se připojit k upevňovací reakci: hydrogenace, brominace, hydratace atd.

Tyto četné experimenty to však ukázaly Benzene vstupuje do souvislosti pouze v drsných prostředích (Při vysokých teplotách a osvětlení), odolný vůči oxidaci. Nejvíce charakteristikou je reakce substituceProto benzen v postavě blíží konečným uhlovodíkům.

Snažíme se vysvětlit tyto nesrovnalosti, mnozí vědci nabídli různé možnosti struktury benzenu. Konečně, struktura molekuly benzenů byla potvrzena reakcí jeho tvorby z acetylenu. Ve skutečnosti je vazby uhlíku uhlíku v benzenu ekvivalentní a jejich vlastnosti nejsou podobné vlastnostem norny, ani dvojitých vazeb.

V současné době, benzen je označen ohýbáním nebo šestihranem, ve kterém je zobrazen kruh.

Co je tedy vlastnost struktury benzenu?

Na základě těchto studií a výpočtů bylo dospělo k závěru, že všechny šesti atomů uhlíku jsou ve stavu SP 2-hybridizace a leží ve stejné rovině. Nehybridizované p-orbitály atomů uhlíku, které tvoří dvojné vazby (vzorec Kekule), jsou kolmé k rovině prstence a rovnoběžně.

Překrývají se navzájem, tvoří jeden systém π. Systém střídavých dvojných vazeb znázorněných v lunovém vzorci je tedy cyklický systém konjugátu, překrývající se π-dluhopisy. Tento systém je dva toroidní (podobně jako bagel) pole hustoty elektronů ležící na obou stranách benzenového kruhu. Pro zobrazení benzenu ve formě pravidelného šestiúhelník s kruhem v centru (π-system) je logičtější než ve formě cyklohexantrien-1,3,5.

Americký vědec L. Poling navrhl, aby reprezentoval benzen ve formě dvou hraničních struktur, které se liší distribuce hustoty elektronů a neustále se do sebe procházejí:

Tyto měření délek komunikace potvrzují tento předpoklad. Je zjištěno, že všechny odkazy C-C v benzenu mají stejnou délku (0,139 nm). Jsou poněkud kratší než jediné C-s připojením (0,154 nm) a delší než dvojité (0,132 nm).

Existují také sloučeniny, jejichž molekuly obsahují několik cyklických konstrukcí, například:

Izomerie a nomenklatura aromatických uhlovodíků

Pro gomologové benzol. Charakteristický izomerius situace několika substituentů. Nejjednodušší gomolog Benzene - toluene (methylbenzen) - nemá takové isomery; Další homolog je prezentován ve formě čtyř izomerů:

Základem názvu aromatického uhlovodíku s malými substituenty je slovem benzenem. Atomy v aromatickém kruhu, začíná od seniorského zástupce mladšího:

Pokud jsou substituenty stejné, pak Číslování utratí na nejkratší cestuNapříklad látka:

to se nazývá 1,3-dimethylbenzen a ne 1,5-dimethylbenzen.

Podle staré nomenklatury polohy 2 a 6 se nazývají přesnost ortů, 4 - para-, 3 a 5 - metapod.

Fyzikální vlastnosti aromatických uhlovodíků

Benzen a jeho nejjednodušší homology za normálních podmínek - extrémní toxické tekutiny s charakteristickým nepříjemným zápachem. Jsou špatně rozpuštěny ve vodě, ale dobře - v organických rozpouštědlech.

Chemické vlastnosti aromatických uhlovodíků

Reakční reakce. Aromatické uhlovodíky vstupují do reakce substituce.

1. Bromace. S bromovou reakcí v přítomnosti katalyzátoru, bromidu železa (III), jeden z atomů vodíku v benzenovém kruhu může být nahrazen atomem bromu:

2. Nutící benzen a jeho homology. Když se aromatická uhlovodíková interakce s kyselinou dusičnou v přítomnosti síry (směs síry a kyselin dusičných se nazývá dusičnanová směs), atom vodíku se nahrazuje skupinou nitro - č. 2:

Získá se obnovení nitrobenzenu anilín- látka, která se používá k získání anilinových barviv:

Tato reakce je název ruské chemikálie Zinin.

Reakce přílohy. Aromatické sloučeniny mohou vstoupit do upevňovací reakce na benzenový kruh. Současně se vytvoří cyklohexan a jeho deriváty.

1. Hydrogenace. Katalytická hydrogenace benzenu se vyskytuje při vyšší teplotě než alken hydrogenace:

2. Chlorace. Reakce přichází, když osvětlená ultrafialovým světlem a je volný radikál:

Chemické vlastnosti aromatických uhlovodíků - abstraktní

Homologové benzol.

Složení jejich molekul splňuje vzorec C. N.H. 2N-6.. Nejbližší gomologists Benzene:

Všechny následující tololool gomologové benzenu mají izomery. Izomerie může být spojena jak s počtem, tak strukturou substituentu (1, 2) a polohy substituentu v benzenovém kruhu (2, 3, 4). Sloučeniny obecného vzorce C. 8 H. 10 :

Podle staré nomenklatury použité k označení relativního umístění dvou identických nebo různých substituentů v benzenovém kruhu, konzoly ortho-(zkrácená o-) - substituenty jsou umístěny v sousedních atomech uhlíku, meta- (M-) - přes jeden atom uhlíku a pár- (P-) - poslanci proti sobě.

První členové homologní řady benzenu - tekutina se specifickým zápachem. Jsou lehčí než voda. Jsou dobrá rozpouštědla. Gomezol homology přicházejí v reakci:

brominace:

nitrace:

Toluen oxidovaný manganistanem při zahřátí:

Referenční materiál pro testování:

Mendeleevský stůl

Rozpustnost tabulky

Chemickými vlastnostmi, bifenyl je typická aromatická sloučenina. Vyznačuje se reakcí s E AR. Nejjednodušší způsob, jak zvážit difenyl jako benzen, který nese fenyl zástupce. Ten ukazuje slabé aktivační vlastnosti. Všechny typické reakce pro benzenu jsou také v bifenyle.

Protože Arylová skupina je orto.- I. I. pár-Rientant, reakce s e AR s výhodou in pár-pozice. Orto.-Zeter je vedlejší produkt v důsledku sterických překážek.

Di- a triphenylmethanes.

Di- a triphenylmethany jsou benzenové homology, ve kterých je odpovídající počet atomů vodíku substituováno na fenylových zbytcích. Benzoly cykly jsou rozděleny sp. 3-hybridizovaný atom uhlíku, který zabraňuje párování. Kroužky jsou naprosto izolované.

Způsoby získávání difenylmethanu:

Reakce s E AR tok do orto.- I. I. pár- Polohy benzenových kroužků difenylmethanu.

Příprava trifenylmethanu a jeho derivátů:

Výrazný rys trifenylmethan derivátů je vysoká mobilita atomu vodíku spojených s tetrahedrálním uhlíkem.

Triphenylmethin vykazuje znatelnou kyselost, reagující s kovovým sodíkem za vzniku velmi stabilní trifenylmethyl-anion.

Trifenylchloromethan ve vodném roztoku se disociuje s tvorbou stabilní karbokathionu.

V některých derivátech, Triphenylmethan může být prasknutí komunikace gomoliticky za vzniku trifenylmethyl radikálu - chronologicky první z otevřených stabilních volných radikálů.

Důvody pro vysokou stabilitu trifenylmethylusu, aniontu a radikálu lze chápat tím, že zvažují strukturu kationtu. Pokud znáte trifenylmethyl kationt s pomocí hraničních konstrukcí, je zřejmé, že volný orbitál centrálního atomu uhlíku je v konjugaci s p-elektrony benzenových kroužků.

Přednáška Číslo 21.

Vícejádrové aromatické uhlovodíky a jejich deriváty.

· Vícejádrové aromatické uhlovodíky s kondenzovanými jádrem. Lineární a úhlové polycyklické uhlovodíky. Výběr z kooberenské pryskyřice. Karcinogenní vlastnosti polycyklických uhlovodíků. Bezpečnostní zařízení při práci s aromatickými uhlovodíky.

· Naftalene. Isomerius a nomenklatura derivátů. Budova, aromatičnost. Chemické vlastnosti naftalenu a jeho deriváty: oxidace, katalytická hydrogenace a snížení sodíku v kapalném amniji, reakce aromatické elektrofylové substituce. (Účinek substituentů na orientaci, aktivitu A-poloha).

· Antracene. Nomenklatura, struktura, aromatika (ve srovnání s benzenem a naftalinem), deriváty Isomeria. Reakce oxidace a regenerace, elektrofilu a substituce. Aktivita meso.

Fenantene. Nomenklatura, struktura, aromatika (ve srovnání s benzenem a naftalinem). Reakce oxidace, regenerace, elektrické výměny a připevnění.

Kondenzované aromatické uhlovodíky

Polycyklické aromatické sloučeniny mohou být lineární, úhlové nebo pericyklické.

Polycyklické sloučeniny jsou izolovány z uhelného dehtu. Mnoho mnoha mezi nimi má výrazný karcinogenní účinek. Čím více cyklů, nejpravděpodobnější karcinogenita.

Naftalene.

Nejjednodušší bicyklické aromatické spojení.

I když molekulární vzorec indikuje neuspokojenou povahu naftalenu, její vlastnosti jsou typické pro aromatické sloučeniny. Naftalen splňuje strukturní kritéria pro aromatičnost. Cyklický plochý systém, který má kontinuální konjugační řetězec, ve kterém se účastní 10 p-elektronů. Je třeba mít na paměti, že Hyukkel formuloval jeho pravidlo (4N + 2) pro monocyklické systémy. V případě naftalenu se předpokládá, že v každém cyklu jsou 6 delokalizovaných elektronů a jeden z páry je běžný pro obě kroužky. Párování je znázorněno kanonickými strukturami:

Výsledkem je: nad a pod rovinou cyklů jsou p-elektronické mraky, které mají formu "osm" rýže. 20.1.

Obr. 20.1. Forma p-elektronických mraků naftale molekuly

V Naftale, ne všechny C-kvůli stejnému. Takže délka C1-C2 je 1,365 Á, a C2-C3 - 1,404 Á. Poštovní energie naftalenu 61 KCAL / mol, která je menší než dvojnásobná energie delokalizace benzenu (2x36 KCAL / mol). Druhý cyklus přispívá méně než první. Naftalen je méně aromatický než benzen. Porušení aromatičnosti jednoho ze svých cyklů vyžaduje pouze 25 kcal / mol, který se projevuje ve svých reakcích.

Reakce

Oxidace naftalenu probíhá podobně jako oxidace benzenu.

Výsledná kyselina ftalová v reakčních podmínkách se přemění na anhydrid ftalárně, který je izolován v důsledku reakce.

Reakce zotavení také znázorňují menší aromatickou aromatickou přípravku naftalenu ve srovnání s benzenem. Naftalen může být hydratován chemickou redukční činidlem v mírných podmínkách.

Reakce aromatické elektrofilní náhrady

Obecně platí, že reakce s e AR v naftalenech probíhá celkovým mechanismem diskutovaným dříve. Zvláštnost reakcí v naftalenové řadě je, že naftálie jsou ve formě dvou izomerů (1- a 2-deriváty). Vlastnosti reakcí S E AR jsou považovány za příkladu reakce nitrace, jehož hlavním produktem je 1-nitronfthane (2-izomer - stopy).

Stádium klíčové reakce je tvorba komplexu S, které mohou být dva. Je nutné identifikovat strukturální faktory, které stabilizují nebo destabilizují meziprodukt. Na tomto základě můžete předpovědět a vysvětlit tok substituce. Zvažte strukturu možných mezilehlých produktů.

Když je elektrofilní útok na poloze 1 naftalenu vytvořen, S-komplex je vytvořen, jehož struktura může být popsána dvěma hraničními strukturami, ve kterých je zachován cyklus benzenu. Tyto struktury jsou stabilnější v důsledku párování benzenu. Při útoku na elektrofilu do polohy 2 může být nakreslena pouze jedna energeticky příznivá struktura.

Lze konstatovat, že elektrofilní útok v poloze naftalenu vede k stabilnějšímu komplexu S-reakce na polohu 2.

Aromatické sloučeniny

Aromatické uhlovodíky (aréna)

Typickými zástupci aromatických uhlovodíků jsou benzenové deriváty, tj. Takové karbocyklické sloučeniny, v molekulách, z nichž existuje speciální cyklická skupina šesti atomů uhlíku, nazývaná benzen nebo aromatické jádro.

Celkový vzorec pro aromatické uhlovodíky C N H 2 N -6.

Benzol Struktura

Chcete-li prozkoumat strukturu benzenu, musíte zobrazit film animace "Struktura benzenu" (toto video je k dispozici pouze na disku CD-ROM). Text doprovázející tento film je plně převeden na tuto pododdíl a níže.

"V roce 1825 angličtina výzkumný pracovník Michael Faradays během tepelného rozkladu Varvani přidělil pavouku látku, která měla molekulární vzorec C6H 6. Tato sloučenina zvaná benzen je nyní nejjednodušší aromatický uhlovodík.

Společný strukturní vzorec benzenu, navržený v roce 1865 německým vědeckem Kekule, je cyklus se střídavými dvojitými a jednoduchými vazbami mezi atomy uhlíku:

Fyzikální, chemické, stejně jako kvantové-mechanické studie zjistily, že neexistují žádné obyčejné dvojité a jediné vazby uhlíkové vazby v molekule benzenu. Všechny tyto odkazy jsou ekvivalentní, ekvivalentní, tj. Jsou to, jako by byly mezilehlé "jednorázové" vazby pouze pro benzenové aromatické jádro. Ukázalo se, že se ukázalo, že v benzenové molekule, všechny uhlíkové a vodíkové atomy leží ve stejné rovině a atomy uhlíku jsou v topech správného šestiúhelníku se stejnou délkou komunikace mezi nimi, rovnají 0,139 nm, a to vše úhly valenčních úhlů jsou 120 °. Toto uspořádání karbonové kostry je způsobeno tím, že všechny atomy uhlíku v benzenovém kruhu mají stejnou hustotu elektronů a jsou ve stavu SP 2 - hybridizace. To znamená, že každý atom uhlíku má jedno s- a dva p-orbitály jsou hybridizovány a jeden je non-nabídka. Tři hybridní orbitály se překrývají: dva z nich se stejnými orbitály dvou sousedních atomů uhlíku a třetí s atomem vodíku. Takové překrytí odpovídajících orbitálů je pozorován u všech atomů uhlíku benzenového kruhu, v důsledku toho dvanáct s konektorů jsou vytvořeny ve stejné rovině.

Čtvrtá ne-liberální činka p- orbitální atomy uhlíku je kolmá k rovině směru dluhopisů . Skládá se ze dvou identických frakcí, z nichž jeden leží výše, a druhý je pod letadlem. Každý p-orbital je obsazen jedním elektronem. Počet atom uhlíku se překrývá s p- orbital sousedním atomem uhlíku, který vede jako v případě ethylenu, pro páření elektronů a tvorby dalšího  komunikace. V případě benzenu však překrývá se na pouze dva orbitální, jako v ethylenu: p- orbital každého atomu uhlíku se stejně překrývá s p-orbitály dvou sousedních atomů uhlíku. V důsledku toho jsou ve formě Tori tvořeny dvě nepřetržité elektronické mraky, z nichž jeden leží výše, a druhá je pod rovinou atomů (torus je prostorová postava, která má formu bagelu nebo záchranného kruhu). Jinými slovy, šest R-elektronů, interakce mezi sebou, tvoří jeden -elektronický mrak, který je znázorněn kruhem uvnitř šesti-členného cyklu:

V teoretickém pohledu mohou být aromatické sloučeniny nazývány pouze cyklické sloučeniny, které mají plochou strukturu a obsahují v uzavřeném párovacím systému (4N + 2)  elektrony, kde n je celé číslo. Kritéria pro aromaticialitu známé jako jméno hyukkel pravidlaBenzol je plně zodpovědný. Jeho počet šest -elektronů je počet hyukkelů pro n \u003d 1, a proto se šest  elektrony benzenové molekuly nazývají aromatický sextet. "

Příklad aromatických systémů s 10 a 14  elektrony jsou zástupci vícejádrových aromatických sloučenin -
naftalene I.
antracene .

Izomerie

Teorie struktury umožňuje existenci pouze jedné sloučeniny s benzenovým vzorcem (C6H6), jakož i jen jeden nejbližší homolog - toluen (C 7 H 8). Nicméně, následné homology mohou již existovat ve formě několika izomerů. Izomerismus je způsoben izomerismu kostkového kostru dostupných radikálů a jejich vzájemné polohy v benzenovém kruhu. Poloha dvou substituentů naznačují pomocí konzolí: ortho- (O-), pokud jsou v sousedních atomech uhlíku (poloha 1, 2-), meta- (M-) pro oddělené jedním atomem uhlíku (1, 3-) a para- (p-) pro ty, které jsou proti sobě (1, 4-).

Například pro dimethylbenzen (xylen):

orto-xylen (1,2-dimethylbenzen)

meta-xylen (1,3-dimethylbenzen)

pA-xylen (1,4-dimethylbenzen)

Získání

Jsou známy následující způsoby výroby aromatických uhlovodíků.

Katalytické dehydrocyklování alkanů, tj Štěpení vodíku se současnou cyklizací (metoda B.A. Kazansky a A.F.plate). Reakce se provádí při zvýšených teplotách za použití katalyzátoru, jako je oxid chromitý.

Katalytická dehydrogenace cyklohexanu a jeho derivátů (N.D. Zelinsky). Jako katalyzátor při 300 ° C se používá mobilní telefon s palladiem nebo platinou.

Cyklická trimerizace acetylenu a jeho homologů na aktivním uhlí při 600 ° C (N.D. Zelinsky).

Splicovací soli aromatických kyselin s alkalickými nebo natronovými vápno.

Alkylaci samotných benzenových halogenových derivátů (reakce freidel-kraftů) nebo olefinů.

Fyzikální vlastnosti

Benzole a jeho nejbližší homology jsou bezbarvé kapaliny se specifickým zápachem. Aromatické uhlovodíky jsou lehčí než voda a nerozpustí se v něm, ale snadno se rozpustí v organických rozpouštědlech - alkoholu, etheru, acetonu.

Fyzikální vlastnosti některé arény jsou uvedeny v tabulce.

Stůl. Fyzikální vlastnosti nějaké arény

název	Vzorec	t.pl., c.	t.kip., c.	d 4 20.
Benzene	C 6 H 6	+5,5	80,1	0,8790
Toluen (methylbenzen)	C 6 H 5 сh 3	-95,0	110,6	0,8669
Ethylbenzen	C6H5C 2 H 5	-95,0	136,2	0,8670
Xylen (dimethylbenzen)	C6H4 (SH3) 2
ortho-		-25,18	144,41	0,8802
meta-		-47,87	139,10	0,8642
pár-		13,26	138,35	0,8611
Propillbenzene.	Od 6 N5 (CH2) 2 CH3	-99,0	159,20	0,8610
Kumol (isopropylbenzen)	C 6 H 5 CH (CH3) 2	-96,0	152,39	0,8618
Styren (vinylbenzen)	C 6 H 5 CH \u003d CH 2	-30,6	145,2	0,9060

Chemické vlastnosti

Jádro benzenu má vysokou pevnost než a vysvětluje sklon aromatických uhlovodíků k reakcím substituce. Na rozdíl od alkananů, které jsou také náchylné k substitučnímu reakcí, jsou aromatické uhlovodíky charakterizovány velkým mobilitou atomů vodíku v jádru, tedy reakce halogenace, husté, sulfonace atd. Teče v mnohem měkčích podmínkách než Alkanov.

Výměna elektrofilu v benzenu

Navzdory tomu, že benzen v prostředku je nenasycená sloučenina, není charakteristická pro reakci upevnění. Typické reakce benzenového kruhu jsou reakce substituce atomů vodíku - přesněji reakce elektrofilní náhrady.

Zvažte příklady nejvíce charakteristických reakcí tohoto typu.

Halogenace. Když benzen interaguje s halogenem (v tomto případě s chlorem), je jádro vodíkový atom nahrazen halogenem.

Cl 2 - Alcl3  (chlorbenzen) + H20

Halogenační reakce se provádějí v přítomnosti katalyzátoru, hliníku nebo chloridy železa se nejčastěji používají.

Nitrace. Při jednání na benzenu obezřetné směsi se atom vodíku nahrazuje nitroskupinou (směs závitů je směs koncentrovaných dusičných a sírových kyselin v poměru 1: 2, resp.).

HNO 3 - H 2 SO 4  (nitrobenzen) + h 2O

Kyselina sírová v této reakci hraje roli katalyzátoru a zalévání činidla.

Sulfonace. Sulfonační reakce se provádí koncentrovanou kyselinou sírovou nebo oleem (oleum je roztok anhydridu kyseliny sírové v bezvodé kyselině sírové). V reakčním procesu se atom vodíku nahrazuje skupinou sulfo, což vede k kyselině monosulfonové.

H 2 SO 4 - SO 3  (kyselina benzillsulfoc) + H20

Alkylace (reakce freidel-kraftů). Při jednání o benzenu alkylhalogenidů v přítomnosti katalyzátoru (chlorid hlinitý) se provádí alkyl atomu vodíku benzenového jádra.

R-CL - AlCl3  (R-uhlovodíková radikál) + HC1

Je třeba poznamenat, že reakce alkylace je obecný způsob, jak získat homology benzenu - alkyl benzens.

Zvažte mechanismus reakce substituce elektrofilu v řadě benzenu na příkladu chlorační reakce.
Primární jeviště je generování elektrofilní částice. Je tvořen v důsledku heterolytického štěpení kovalentní vazby v molekule halogenů za působení katalyzátoru a je chloridová kation.

+ Alcl3  cl + + alcl 4 -

Výsledná elektrofilní částice útočí na benzenové jádro, což vede k rychlé tvorbě ne-mrtvice  komplexu, ve kterém je elektrofilní částice přitahována k elektronickému oblaku benzenového kruhu.

Jinými slovy, - komplex je jednoduchá elektrostatická interakce elektrofily a -elektronického oblaku aromatického jádra.
Dále nastane přechod komplexu  v komplexu, jejichž tvorba je nejdůležitějším stupněm reakce. Elektrofilní částice "zachycuje" dvě elektrony -elektronické sektilní a formy  komunikace s jedním z atomů uhlíku benzenového kruhu.

- Komplex je kationt, bez aromatické struktury, se čtyřmi  elektrony, delokalizovány (jinými slovy, distribuované) v oblasti vystavení jaderům pěti atomů uhlíku. Šestý atom uhlíku mění hybridní stav jeho elektronické skořápky z SP 2 - do SP 3 - vychází z roviny prstence a získává tetrahedrální symetrii. Oba substituenty - atomy vodíku a chloru jsou umístěny v rovině kolmé k rovině prstence.
V konečné fázi reakce se proton vyčistí od komplexu  a aromatický systém je obnoven, protože pár elektronů chybějící aromatickým sektoikům se vrátí do benzenového jádra.

 + h +

Štlaková protona je spojena s aniontem hliníku quadchlorid s tvorbou chlorovodíku a regenerací chloridu hlinitého.

H + + ALCL4 -  HC1 + AlCl3

Je to způsobeno takovou regenerací chloridu hlinitého pro začátek reakce, velmi malé (katalytické) množství je velmi malé (katalytické).

Navzdory tendenci benzenu na reakce substituce vstupuje do drsných podmínek a v reakci spojování.

Hydrogenace. Přidání vodíku se provádí pouze v přítomnosti katalyzátorů a při zvýšených teplotách. Benzen je hydrogenován za vzniku cyklohexanu a benzenové deriváty poskytují deriváty cyklohexanu.

3H 2 - T , P, NI  (cyklohexan)

Na slunci, pod vlivem ultrafialového záření, benzen spojuje chlor a brom s tvorbou hexagogenidů, které při zahřátí, ztrácí tři halogen-poháněné molekuly a vede k trigal-genebenzolům.

Oxidace. Benzenové jádro je odolnější vůči oxidaci než alkany. Dokonce i manganistaned draselný, kyselina dusičná, peroxid vodíku za normálních podmínek na benzenu nečiní. Za působení oxidačních činidel na homologech benzenu se uhlík na postýlce oxiduje na karboxylovou skupinu a poskytuje aromatickou kyselinu.

2kmNo 4  (sůl kyseliny hydrochoové draselné) + 2MNO 2 + KOH + H 2 O

4kmNo 4  + K 2 CO 3 + 4MNO 2 + 2H 2 O + KOH

Ve všech případech, jak je možné vidět, bez ohledu na délku postranního řetězce se vytvoří kyselina benzoová.

Pokud existuje několik substituentů v benzenovém kruhu, můžete oxidovat všechny dostupné řetězce. Tato reakce se používá k vytvoření struktury aromatických uhlovodíků.

- [O]  (Kyselina tereptenia)

Pravidla orientace v benzenovém jádru

Stejně jako sám, benzen, homology benzenů také vstupují také reakce substituce elektrofilu. Významným znakem těchto reakcí je však, že nové substituenty vstupují do benzenového kruhu do určitých ustanovení týkajících se stávajících substituentů. Jinými slovy, každý substituent benzenového jádra má určitý průvodce (nebo orientační) působení. Vzory, které určují směr reakcí substituce v benzenovém jádru, se nazývají orientační pravidla.

Všechny poslanci v povaze jejich orientace jsou rozděleny do dvou skupin.

Poslanci prvního druhu (nebo ortho-para orientace) jsou atomy nebo skupiny atomů, které mohou poskytovat elektrony (elektronické). Patří mezi ně uhlovodíkové radikály, skupiny -OH a -NH 2, stejně jako halogeny. Uvedené substituenty (kromě halogenu) zvyšují aktivitu benzenového jádra. Poslanci prvního druhu orientují nový substituent hlavně v ortho a para-pozici.

2 + 2H 2 SO 4  (O-toluenesulfok-ta) + (p-toluenesulfok-ta) + 2H20

2 + 2CI2 - AlCl3  (O-Chlororceluol) + (p-chlortorluoluol) + 2HCl

Vzhledem k poslední reakci je třeba poznamenat, že v nepřítomnosti katalyzátorů ve světle nebo při zahřátí (tj. Za stejných podmínek jako Alkanov) může být do postranního řetězce zaveden halogen. Mechanismus reakční reakce v tomto případě je radikál.

Cl 2 - H   (benzylchlorid) + HC1

Substituenty druhého druhu (meta-orientace) jsou schopny tahat, odebírat elektrony z benzenových jádra elektronicky přesných skupin. Tyto zahrnují:
-No 2, -COOH, -CHO, -COR, -SO 3 H.

Substituenty druhého druhu snižují aktivitu benzenového jádra, posílají nový substituent do meta-polohy.

Hno 3 - H2S04  (m-dinitrobenzen) + H 2O

Hno 3 - H2S04  (kyselina m-nitrobenzoová) + h 2O

aplikace

Aromatické uhlovodíky jsou důležitými surovinami pro výrobu různých syntetických materiálů, barviv, fyziologicky účinných látek. Benzen je také produkt pro získání barviv, léků, přípravků na ochranu rostlin atd. Toluol se používá jako suroviny při výrobě výbušnin, farmaceutik, jakož i rozpouštědlo. Vinylbenzen (styren) se používá k získání polymerního polystyrenu.

Přednáška 16.

Polycyklické aromatické uhlovodíky
Schéma přednášky.

1. Polycyklické aromatické uhlovodíky s izolovanými cykly

1.1 Biphenila Group.

1.2. Polyfenylmethanes.

2. Kondenzované benzoidní uhlovodíky

2.1 Naftalin.

2.2. Attracen, fenantene
1. Polycyklické aromatické uhlovodíky s izolovanými cykly

Existují dvě skupiny polycyklických aromatických uhlovodíků (Arena) s několika benzenovými kruhy.

1. Uhlovodíky s izolovanými kroužky. To zahrnuje bifenyl a di- a trifenylmethany.

2. Uhlovodíky s kondenzovanými kroužky nebo benzoidními uhlovodíky. Patří mezi ně naftalen, antracen a fenantene.

1.1. Biphenila Group.

Definice: Sloučeniny aromatické série, ve kterých jsou dva (nebo několik) kruhy (kroužky) spojeny s jednoduchým vazbou - se nazývají polycyklické aromatické uhlovodíky s izolovaným cykly.

Nejjednodušší sloučenina z aromatických uhlovodíků s izolovaným cykly je bifenyl. Polohy substituentů v bifenilu vzorce jsou označeny čísly. V jednom kruhu nejsou čísla označena: 1, 2 ..... Ve druhém kruhu jsou čísla označena tahem 1, 2 atd.:
Schéma 1.
Befenyl - krystalická látka s t pl. 70 0 c, t kip. 254 0 C je široce používán v důsledku tepelné a chemické odolnosti. Používá se v průmyslu jako vysokoteplotní chladicí kapalinu. V průmyslu, bifenyl se vyrábí pyrolýzou benzenu:
Schéma 2.
Laboratorní metoda získávání je působení sodíku nebo mědi na jodbenzenu
Schéma 3.
Reakce probíhá zejména plynule v přítomnosti elektroneklometových substituentů v arylhalogenidech, zvyšující se halogenová mobilita v jádru:

Schéma 4.

Nejdůležitější deriváty bifenilu je diaminový benzidin. Obvykle se získá snížení nitrobenzenu na hydrachinzen a izomeraci druhého pod vlivem kyselin:
Schéma 5.

Benzidin je výchozí hmota pro získání mnoha podstatných (rovných) barviv. Přítomnost dvou aminoskupin schopných diazotizované umožňuje získat bis-azokrázu s hlubokým zbarvením. Příklad barviva získaného z benzidinu je indikátor Konga červená:
Schéma 6.
V krystalickém stavu jsou oba benzenové kroužky bifenyl leží ve stejné rovině. V roztoku a v plynném stavu je úhel mezi rovinami prstenů 45 0. Výtěžek benzenových kroužků z roviny je vysvětlen prostorovou interakcí atomů vodíku v poloze 2, 2 a 6, 6:
Schéma 7.
Pokud jsou velké substituenty v ortho ustanovení, rotace vzhledem k komunikaci s C-C se stává obtížným. Pokud jsou substituenty nerovnoměrné, mohou být odpovídající deriváty rozděleny do optických isomerů. Taková forma prostorového izomerismu je pojmenována rotační optická isomerie nebo atropoisomeria.

Schéma 8.
Bifenil je podstatně aktivnější než benzen v reakcích elektrofilní aromatické substituce. Bifenil brominace ekvimolovým počtem bromu vede k tvorbě 4-bromroindylenu. Přebytek brom vede k tvorbě 4,4 `-dibromombiphenyl:
Schéma 9.
Podobně bifenylnitraždí reakce, acylace podle friedel-kraftů a dalších reakcí elektrofilní aromatické substituce.

1.2. Polyfenylmethanes.

Definice: Sloučeniny aromatické série, ve kterých jsou od dvou až čtyř benzenových kroužků spojeny s jedním atomem uhlíku umístěného ve stavu ST 3-hybridizace.

Zakladatel homologní řady polyfenylmethanu je toluen, následující difenylmethanová sloučenina:

Schéma 10.
Di- a triphenylmethan se získá za použití benzenu reakcí Friedel-Krafts o dva metody:

1. z methylenchloridu a chloroformu:
Schéma 11.
2. benzylchloridu a benzyliden chloridu:
Schéma 12..
Difenylmethan - krystalická látka s t. 26-27 0 s, má vůni pomeranče.

V oxidaci difenylmethanu se vytvoří benzofenon:
Schéma 13.
Triphenylmethane je krystalická látka s t pl. 92,5 0 S. S benzenem poskytuje krystalické molekulární spojení T pl. 78 0 C. Timphenylmethan je snadno oxidován na trifenyl karbinolu. Atom atomů vodíku ve své molekule je snadno nahrazen kovy a halogeny. Zatím, trifenyl karbinol pod působením chlorovodíku trifenylhormormethanu. Trifenylchloromethan tvoří trifenylmethan během průzkumu a trifenylcarbinol - hydrolýza:
Schéma 14..
Struktura trifenylmethanu je základem takzvaných trifenylmethanových barviv. Aminotrifensylmethany jsou bezbarvé látky, nazývají se Leuko Sloučeniny (od řeckých leukos - bílá, bezbarvá). Při oxidaci v kyselém médiu, malované soli formy. V těchto soli je barevný nosič (chromofor) je konjugovaný ion s kladným nábojem, distribuovaný mezi atomy uhlíku a dusíku. Nejživějším zástupcem této skupiny je Malachite Green. Získá se Friedel-Krafts:
Schéma 15.
Během oxidace leukových sloučenin je systém konjugovaných vazeb tvořen benzenovým kroužkem mezi atomem dusíku a uhlíkem trifenylmethanového systému, který prošel do stavové SP 2-hybridizace. Taková struktura se nazývá Quinoid. Přítomnost quinoidní struktury zajišťuje vzhled hluboké intenzivní barvy.

Skupina trifenylmethanových barviv obsahuje široce používaný indikátor fenolftaleinu. Získá se reakcí anhydridu fenolu a ftalárně (anhydrid kyseliny ftalové) v přítomnosti kyseliny sírové:

Schéma 16.
2. Kondenzované benzoidní uhlovodíky
Uhlovodíky obsahující dva nebo více benzenových kruhů, které mají dva běžné atomy uhlíku, se nazývají kondenzované benzoidní uhlovodíky.
2.1. Naftalene.
Nejjednodušší z kondenzovaných benzoidních uhlovodíků je naftalen:
Schéma 17.
Ustanovení 1,4,5 a 8 jsou označena "α", pozice 2, 3,67 jsou označeny "β". V souladu s tím, pro naftalen, existence dvou jednorázových, které se nazývají 1 (α) - a 2 (p), a deset dvou-dabovaných izomerů, například:
Schéma 18.
Metody pro získání.

Hlavní hmotnost naftalenu se získá z uhelného dehtu.

V laboratorních podmínkách může být naftalen získán průchodem benzenu a acetylenu nad uhlícím uhlím:
Schéma 19.
Dehydrocyklování přes platinu homologů benzenu s postranním řetězcem čtyř nebo více atomů uhlíku:
Schéma 20.

Podle reakce syntézy dienu 1,3-butadienu s p.-Benzochinon:
Schéma 21.
Vhodná laboratorní metoda pro výrobu naftalenu a jeho derivátů je metoda založená na freidel-kraftové reakci:

Schéma 22.
Naftalenová krystalická látka s t pl. 80 0 ° C, což se vyznačuje velkou volatilitou.

Naftalene vstupuje do reakce substituce elektrofilu snadněji než benzen. Současně se první substituent téměř vždy stane polohou a v tomto případě je v tomto případě vytvořen energeticky výhodnější σ-komplex než při výměně v p-poloze. V prvním případě je komplex σ stabilizován redistribuci hustoty elektronů, aniž by rušil aromaticialitu druhého kruhu, ve druhém případě není možné takové stabilizace:
Schéma 23.
Řada elektrofilních reakcí v naftalenu:
Schéma 24.

Vstup elektrofilního činidla v p-poloze je méně časté. Zpravidla se to děje ve specifických podmínkách. Zejména naftalenová sulfonace při 60 ° C proudí jako kineticky řízený proces, s převládajícím tvorbou 1-naftalen-tekutiny. Sulfonace naftalenu při 160 ° C proudí jako termodynamicky řízený proces a vede k tvorbě 2-naftalenesulfonových kyselin:

Schéma 25.
Místo připojení druhého zástupce v systému Naftalene je určeno:

1. Orientační vliv již existujícího zástupce;

2. Rozdíly v reaktivitě a a p-polohy.

Následují následující podmínky:

1. Pokud je v jednom z naftalenových kroužků, je zástupce i rod, pak nový substituent vstupuje do stejného kruhu. Substituent I rodu v 1 (α) je zaměřen druhým substituentem, hlavně ve 4 ( pár)-pozice. Izomer s druhým zástupcem 2 ( orto.) - Uvedení forem v menších množstvích, například:
Schéma 26.
Elektrické substituenty, umístěné v molekule naftale, pošlete útok na jiný prsten v 5. a 8. místě:

Schéma 27.

Schéma 28.

Oxidace naftalenu vzduchem kyslíkem za použití vanadiového oxidu jako katalyzátoru vede k tvorbě ftalové anhydridy:

Schéma 29.

Naftalen může být obnoven působením různých redukčních činidel s připojením 1, 2 nebo 5 moly vodíku:
Schéma 30.
2.2. Attracen, fenantene

S nahromadění dalších kroužků z naftalenu můžete získat dva izomerní uhlovodíky - anthracen a fenantene:
Schéma 31..
Ustanovení 1, 4, 5 a 8 jsou uvedena "α", poloha 2, 3, 6 a 7 jsou "β", ustanovení 9 a 10 jsou označena "γ" nebo "meso" - průměrnou polohou.
Metody pro získání.

Hlavní hmotnost antracenu se získá z uhelného dehtu.

V laboratorních podmínkách se anthracen získá reakcí Friedel-kraftů z benzenu nebo s tetrabromethanem:
Schéma 32.
Buď reakcí s anhydridem ftalárně:

Schéma 33.

V důsledku prvního stupně reakce se získá antrachinon, který je snadno obnoven na antracen, například borohydrid sodný.

Také použitá fittig reakce, podle které se antracenová molekula získává ze dvou molekul. orto.-Brombenzylbromid:
Schéma 34.
Vlastnosti:

Antracen - krystalická látka s t pl. 213 0 C. Všechny tři benzenové kroužky antraceny leží ve stejné rovině.

Anthracene snadno připojí k poloze 9 a 10 vodíku, bromu a maleinové anhydridy:
Schéma 35.
Produkt upevnění bromu snadno ztrácí bromovodík s 9-bromantracenem.

Pod působením oxidačních činidel se anthracen snadno oxiduje na anthrakinon:
Schéma 36.
Fenantene, stejně jako antracen, je součástí uhelné pryskyřice.

Stejně jako antracenový fenantrene spojuje vodík a brom v 9 a 10 polohách:
Schéma 37.
Pod působením oxidačních činidel se fenantene snadno oxiduje ve fenantrenenu, který dále oxiduje na kyselinu 2,2 "-befhenic:
Schéma 36.

Demonstrační materiál pro přednášku

Schéma 1. Strukturální vzorec bifenilu a postup pro indikaci polohy substituentů v bifenylové molekule.

Schéma 2. Schéma syntézy bifenilu pyrolýzy benzenu.

Schéma 3. Schéma syntézy Bifenil z Iodbenzenu.

Schéma 4. Schéma syntézy Bifenil pomocí Ulmanovy reakce.

Schéma 5. Schéma syntézy benzidinu.

Schéma 6. Kongo indikátor červený.

Schéma 7. Schéma sterických interakcí atomů vodíku v ORTO a ORTO-

Schéma 8. Rotační optické izomery.

Schéma 9. Schéma reakce substituce elektrofilu.

Následující difenylmethanová sloučenina:

Schéma 10. Polyfenylmethany.

Schéma 11. Schéma syntézy di- a trifenylmethanu methylenchloridu a chloroformu.

Schéma 12. Schéma syntézy di- a trifenylmethanu benzylchloridu a chloridu benzylchloridu.

Schéma 13. Schéma oxidace difenylmethanu.

Schéma 14. Reakce s účastí trifenylmethanových derivátů.

Schéma 15. Schéma syntézy Malachite.

Schéma 16. Systém syntézy fenolftaleinu.

Schéma 17. Struktura molekuly naftalenu a označení poloh.

Schéma 18. Deriváty naftalenu.
Metody pro získání.

Jedná se o cyklické uhlovodíky se třemi dvojitými konjugovanými vazbami v cyklu.

Benzen od 6 h 6 - Hrdina aromatických uhlovodíků. Nejprve přidělen Faraday v roce 1825 ze svítidla plynu.

Každý ze šesti atomů uhlíku ve své molekule je ve stavu. sP 2-hybridizace a je spojen se dvěma sousedními atomy uhlíku a atom vodíku se třemi σ-dluhopisy. Valenční úhly mezi každým párem π-vazeb je 120 0.

Skeleton σ-odkazy je tedy správný šestiúhelník, ve kterém všechny atomy uhlíku a všechny σ-vazby C-C a C-H leží ve stejné rovině.

p-elektrony všech atomů uhlíku tvoří jeden cyklický π-elektronový mrak, koncentruje se nad a pod rovinou kruhu.

Všechna spoje C-C v benzenu jsou ekvivalentní, jejich délka je 0,140 nm, což odpovídá mezilehlé hodnotě mezi jednotlivým a dvojitým.

To znamená, že v molekule benzenu mezi atomy uhlíku neexistuje čistě jednoduché a dvojné vazby (jako ve vzorci navržené v roce 1865 německým chemikem F. Saekulem) a jsou všechny vyrovnány (delokalizováno).

Obecný vzorec homologní série benzenu C n h 2n-6 (n ≥ 6).

Pokud existují dva nebo více radikálů, jejich poloha je indikována počtem atomů uhlíku v kruhu, se kterým jsou připojeny. Prsten je očíslován tak, aby byly prostory radikálů nejmenší.

Pro disubstituované benzoly

R-C 6 H 4 -R "

používá se také další způsob, jak vytvořit tituly:

orto.- (o-) Substituenty v sousedních kroužcích atomů uhlíku, 1,2-;
meta- (m.-) substituenty v jednom atomu uhlíku (1,3-);
pár-(p.-) Substituenty na opačných stranách prstence (1,4-).

Isomeria v aréně.

Je určena počtem substituentů, jejich umístění v benzenovém kruhu a možnosti izomerie uhlíkové kostry v substituentech obsahujících více než tři atomy uhlíku.

Pro aromatický uhlovodík Od 8 h 10 Existují 4 izomery: ortho, meta a para-xyleny a ethylbenzen.

Získání aromatických uhlovodíků

Cykloalkan dehydrogenace

2. dehydrocyklování (dehydrogenace a cyklizace) Alkanov V přítomnosti katalyzátoru

3.Rerizace acetylenu přes aktivované uhlí ( reakce Zelinsky.):

4. Alkalizace benzenu Halolyanov v přítomnosti bezvodého hliníku chloridu nebo alkena:

Fyzikální vlastnosti.

Benzole a jeho nejbližší homology jsou bezbarvé kapaliny s charakteristickým zápachem, s hustotou menší než 1 g / ml. Hořlavý. Nerozpustné ve vodě, ale jsou dobře rozpustné v nepolárních rozpouštědlech. Benzol a toluen jedovatý (hit ledviny, játra, kostní dřeně, krev).

Vyšší aréna - pevné látky.

Chemické vlastnosti.

Dostupnost delocalizovaný -systém Arena malá charakteristika reakce spojování nebo oxidace, která vede k porušení aromaty. Pro ně jsou nejvíce charakteristické elektrofilní reakce atomy vodíku spojené s cyklem - S E..

1. Reakce vstupu do Arenamu

V reakci upevnění, což vede k zničení aromatické struktury benzenového kruhu, může být aréna přepravována s velkými obtížemi.

ale. Hydrogenace. Přidání vodíku na benzen a jeho homology se vyskytuje při zvýšených teplotách a tlaku v přítomnosti kovových katalyzátorů.

b. Radikální chlorinát. S radikálovými chlorováním benzenu se získá hexachlorcyklohexan - "hexakhloran" (prostředky boje proti škodlivému hmyzu).

2. Reakce radikální výměny atomů vodíku v Side řetěz:

V případě homologů benzenů pod působením chloru ve světle nebo při zahřátí se reakce dochází radikální substituce B. side řetěz:

3. Reakce oxidace arény

Benzol není oxidován ani pod působením silných oxidačních činidel (KMNO 4, K 2 CR 2O 7 atd.). Proto se často používá jako inertní rozpouštědlo při provádění oxidačních reakcí jiných organických sloučenin.

Na rozdíl od benzenu se jeho homology oxidují poměrně snadno. Za účinku roztoku KMNO 4 v kyselém prostředí a zahřívání benzenových homologů se podrobí oxidaci pouze boční řetězce, zatímco karboxylová skupina zůstává z postranního řetězce a zbytek přechází do oxidu uhličitého:

5C 6 H 5 - CH 3. + 6kmNo 4 + 9H 2 SO 4 à5C 6 H 5 - Coool.+ 6MNSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14h 2 O

5C 6 H 5 - CH 2.-CH3. + 12kmNo 4 + 18h 2 SO 4 à5C 6 H 5 - Coool.+5CO 2+ 12mnSO 4 +

6K 2 SO 4 + 28H 2 O

Pokud oxidace slouží v neutrálním roztoku při zahřátí, je vytvořena sůl kyseliny benzoové a uhličitan draselný:

Od 6 h 5 - CH 2.-CH 3.+ 4kmNo 4 àc 6 H 5 - Vrkat.K + K 2 CO 3.+ 4MNO 2 + KOH + 2H 2 O

4. Rozpoznávání v benzenovém kruhu

Halogenidlo

Výměna atomu vodíku v benzenovém kruhu na halogenu se vyskytuje v přítomnosti katalyzátorů Alcl3, Albr 3, FECL 3 atd.:

Nitration.

Benzol reaguje s dusičnanovou směsí (směs koncentrovaného kyseliny dusíku a sírových):

Alkylace

Výměna atomu vodíku v benzenovém kruhu na alkylové skupině ( alkylace) se vyskytuje pod akcí alkylhalogenidy V přítomnosti katalyzátorů AlCl3, FEB 3 nebo alkenov.v přítomnosti kyseliny fosfátů: