Pyrolýza uhlovodíků. Alternativní způsoby výroby propylenových fyzikálně-chemických vlastností oxidu hlinitého
- Chemické vlastnosti jakékoliv sloučeniny jsou určeny jeho strukturou, tj. Povaha atomů a povahy vazeb mezi nimi.
Za prvé, omezující saturace Alkanova neumožňuje reakce připevnění, ale nebrání reakcím rozkladu, izomerizace a substituce.
Za druhé, symetrie non-polární C - C a slaadololární kovalentní vazby implikuje jejich homolitickou (symetrickou) mezeru do volných radikálů.
Proto je pro alkanové reakce charakteristické radikální mechanismus.
Vzhledem k tomu, že heterolytická ruptura C-C a C-H za normálních podmínek nedochází, alkany prakticky nevztahují do iontových reakcí. To se projevuje v jejich odolnosti proti působení polárních činidel (kyselin, alkalické, iontové oxidační činidla: KMNO 4,K 2 CR 2 O 7 atd.). Taková setrvačnost alkananů v iontových reakcích a sloužila jako dřívější důvod, proč je zvážit neaktivní látky a nazvané parafiny.
Video YouTube.
2. Izomerizace Alkanov
Alkany normální konstrukce pod vlivem katalyzátorů a při zahřátí mohou být přeměněny na rozvětvené alkany bez změny složení molekul, tj. Zadejte reakci isomethingu. V těchto pasážích se účastní alkanů, jejichž molekuly obsahují ne méně než 4 atomy uhlíku.
Například izomerizace H-pentanu v isopentanu (2-methylbutan) se vyskytuje při 100 ° C v přítomnosti katalyzátoru chloridu hlinitého:
Výchozí materiál a produkt izomerační reakce mají stejné molekulární vzorce a jsou konstrukční izomery (karbelární kostní izomerie).
3. Dehydrogenaci alkanov
Když vyhříváte alkany v přítomnosti katalyzátorů (PT, Pd, Ni, Fe, CR 2O3, Fe 2O 3, ZnO), jsou katalytické dehydrikace - Štěpení atomů vodíku v důsledku prasknutí vazeb C --N.
Struktura dehydrogenačních produktů závisí na podmínkách reakce a délce hlavního řetězce v původní alkanové molekule.
1. nižší alkany obsahující v řetězci od 2 do 4 atomů uhlíku, přičemž ohřevem nad ni-katalyzátorem se vodík štěpí sousední atomy uhlíku a přeměny alkenes.:
- Jakož i buten-2 V této reakci se vytvoří buten-1 CH 2 \u003d CH-CH 2 -CH3.
V přítomnosti CR 2O 3 / AL203 katalyzátoru při 450-650 ° C n.-Butan také přijímat butadiene-1,3. CH 2 \u003d CH-CH \u003d CH 2.
2. ALKANS obsahující v hlavním řetězci více než 4 atomy uhlíku se používají k získání cyklický spojení. Současně nastane dehydrocyklizace - dehydrogenační reakce, která vede k obvodu v ustáleném cyklu.
3. Na 1500 ° C nastane intermolekulární dehydrogenace Metan podle schématu:
4. Reakce alkanové oxidace
V organické reakci chemie oxidace a obnova Považovány za reakce, spojené se ztrátou a akvizicí organickou sloučeninou atomů vodíku a kyslíku . Tyto procesy samozřejmě jsou doprovázeny změnou stupně oxidace atomů.
Oxidace organické hmoty je zavedení kyslíku do jeho kompozice a (nebo) štěpení vodíku. Obnova - reverzní proces (injekce štěpení vodíku a kyslíku). S ohledem na složení alkanů (s n H 2N + 2), může být uzavřeno o jejich neschopnost vstoupit do reakce z regenerace, ale možnost účastnit se oxidačních reakcí.
Alkaans - sloučeniny s nízkým stupněm oxidace uhlíku, a v závislosti na reakčních podmínkách, mohou oxidovat se tvorbou různých přípojek.
Při normální teplotě, alkany nereagují i \u200b\u200bse silnými oxidačními činidly (H 2 CR 2O 7, KMNO 4 atd.). Při zavedení do otevřeného plamene se alkana spaluje. Ve stejné době, vyšší než kyslík, jejich úplná oxidace dojde k CO 2, kde má uhlík nejvyšší stupeň oxidace +4 a vodu. Hořící uhlovodíky vede k prasknutí všech C-C a C-H přípojek a je doprovázeno uvolňováním velkého množství tepla (exotermní reakce).
Příklady:
Nižší (plynné) homologové - metan, ethan, propan, butan - snadno hořlavý a tvoří výbušné směsi se vzduchem, které musí být považovány za použité. S nárůstem molekulové hmotnosti alkany je těžší rozsvítit.
Proces hoření uhlovodíků je široce používán pro výrobu energie (ve spalovacích motorech, tepelných elektráren atd.).
Rovnice reakce spalování alkananů obecně:
Z této rovnice vyplývá, se zvýšením počtu atomů uhlíku ( n.) V alkanu se zvyšuje množství kyslíku potřebného pro jeho úplnou oxidaci. S vypálením nejvyššího Alkanova ( n. \u003e\u003e 1) Kyslík obsažený ve vzduchu nemusí být dostačující pro jejich úplnou oxidaci na CO 2. Pak formulář Částečné oxidační produkty :
- kysličník uhelnatý CO (stupeň oxidace uhlíku +2), \\ t
- saze (Jemný uhlík, nulový stupeň oxidace).
Proto nejvyšší alkany hoří ve vzduchu s plamenem kouřenía uvolněný toxický sazný plyn (bez zápachu a barvy) je pro člověka nebezpečný.
Spalování metanu s nedostatkem kyslíku dochází podle rovnic:
Tato reakce se používá v průmyslu pro získání sazí z zemního plynu obsahujícího 80-97% metanu.
Částečná oxidace alkanů při relativně nízké teplotě a za použití katalyzátorů, je doprovázen rozpadem jen v části C-C a C-H a připojení se používá k získání hodnotných produktů: karboxylových kyselin, ketony, aldehydy, alkoholy. Například s neúplnou oxidací butanu (vazba komunikace C2-C3) se získá kyselinou octovou:
Valkany (n\u003e 25) za působení vzdušného kyslíku v kapalné fázi v přítomnosti solí manganu jsou převedeny do směsi karboxylových kyselin s průměrnou délkou řetězce s 12 až 18 atomy uhlíku, které se používají k získání detergentů a povrchově aktivní látky.
Reakce interakce metanu s vodní párou, v důsledku jejich směsi oxidu uhelnatého (II) je vytvořena s vodíkem - "syntézním plynem":
Tato reakce se používá k výrobě vodíku. Syntézní plyn slouží jako suroviny pro získání různých uhlovodíků.
5. Náhradní reakce
V molekulách alkanů jsou C-H přípojky prostorově dostupnější k útoku jinými částicemi než méně odolné spojení C-C. Za určitých podmínek je lámání ol-dluhopisů a je nahrazen atomy vodíku na jiných atomech nebo skupinách atomů.
1. Halogenace
Halogenagenace alkanů je reakce substituce jednoho nebo více atomů vodíku v alkanové molekule na halogenu. Reakční produkty se nazývají halochany nebo halogenové deriváty alkanů. Reakce alkanů s chlorem a brommem jde na světlo nebo při zahřátí.
Chlorace metanu:
480 RUB. | 150 UAH. | $ 7.5 ", Myšoff, FGColor," #ffffcc ", BGColor," # 393939 ");" Onmouseout \u003d "návrat nd ();"\u003e Disertační období - 480 rub., Dodávka 10 minut , asi hodiny, sedm dní v týdnu a svátcích
Markova Ekaterina Borisovna. Katalytické nanosystémy pro získání olefinů krakování propanu: disertace ... kandidát chemických věd: 02.00.04 / Markova Ekaterina Borisovna [Místo ochrany: spolková země na rozpočet vzdělávací instituce vyššího odborného vzdělávání „Moskevská státní univerzita tenkých chemických technologií pojmenovaly MV Lomonosov“] .- Moskva, 2015.- 151 s.
Úvod
Kapitola 1. Literární přehled 10
1.1. Správné uhlovodíky 10.
1.1.1. Tepelné praskání 10.
1.1.2. Katalytické praskání
1.2. Propan Cracking katalyzátory 27
1.3. Nanostrukturované katalyzátory v prasklinových reakcích propan
1.4. Oxid hlinitý pro praskání propan
1.4.1. Fyzikálně-chemické vlastnosti oxidu hlinitého 38
1.4.2. Povrchové modely oxidu hlinitého 42
1.4.3. Texturní charakteristiky 45.
1.4.4. Závislost vlastností oxidu hlinitého na kalcinační teplotě 46
1.4.5. Oxid hlinitý jako nosič katalyticky aktivní fáze 49
Kapitola 2. Silná syntéza a fyzikálně-chemická vlastnosti nanostrukturovaných katalyzátorů
oxid hlinitý silný 51
2.1. Syntéza a hlavní vlastnosti 51
2.1.1. Oxid hlinitým hliníkem proti vláknu 51
2.1.2. Charakteristika chemického složení a struktury nárně-vláknitého airgelu hliníku oxidů 53
2.1.3. Syntéza aerogelů národních vláken na bázi oxidu hlinitého (TiO2 / AI2O3,
2.1.4. Charakteristika chemického složení a struktury napaných aerogelů na bázi oxidu hlinitého (Tog / AI20Z, BIKOG / AOGOZ) 57
2.1.5. Syntéza s vysokým povrchem oxidu titaničitého
2.2. Stanovení pórovitosti a specifických povrchů syntetizovaných katalyzátorů ... 59
2.3. Stanovení primárních adsorpčních středisek Nation Fiber Airgel katalyzátorů 65
Kapitola 3. Katalytické praskání propan.
3.1 Experimentální metoda 70
3.2. Studie katalytické aktivity katalyzátorů airgelu vláken na bázi oxidu hlinitého 75
3.3. Účinek zpracování vodíku napaných airgelových katalyzátorů na bázi oxidu hlinitého na jejich fyzikálně-chemické vlastnosti 78
3.4. Katalytická aktivita a selektivita různých katalyzátorů v propanové krakovací reakci 90
3.5. Stabilita nových katalytických nanosystémů na bázi nanovláknitého Aggela Axide hliníku 105
3.6. Účinek adsorpce propanové adsorpce, během krakovací reakce, na strukturu katalyzátorů 109 nanofibulárních vzduchových chlapců 109
ZÁVĚRY 114.
Vděčnost 116.
Bibliografie
Úvod do práce
Relevance tématu. Jedním z nejdůležitějších úkolů moderního ropy a zpracování zemního plynu je tvorba a realizace technologických procesů v průmyslu ropy a zemního plynu, které umožní zachovat maximální množství neobnovitelných energií uhlovodíkových surovin pro potomky: plyn, olej a kondenzát. Zvláště akutní je problém s přidruženým ropným plynem (PNG). Podle současných právních předpisů Ruské federace, v licenci pro produkci ropy, předpokladem je likvidace alespoň 95% olejového plynu vyrobeného během extrakce olejového plynu. Se stávající systém zpracování a likvidace ropného plynu, objem ropného plynu používá na velké a nízkou nýtované oborech nepřesahuje 60% z celkového počtu, z nichž až 25% jsou spalovány v pochodní. Řešení těchto úkolů vyžaduje použití nejnovějších technologií pro zpracování ropy a plynu.
Propan Cracking, použití speciálně vytvořených katalyzátorů, lze považovat za jeden ze způsobů, jak likvidovat APG.
V tomto ohledu je syntéza nových katalyzátorů pro postup propanu praskání a studie o fyzikálně-chemických vlastností katalytických systémů získaných má význam jak pro ruský a pro průmysl světové těžby ropy a zemního plynu.
Kromě toho výsledky získané na studium fyzikálně-chemických vlastností nových materiálů nesou zásadní příspěvek k vědeckému výzkumu.
Výsledky studií tak budou sloužit jako základ pro vývoj nových katalyzátorů vedoucích ke zvýšení účinnosti zpracování plynu, které určuje význam disertační práce.
Téma disertační práce je zahrnuta v plánu vědeckého výzkumu katedry fyzikální a koloidní chemie Rudn. Práce byly prováděny s finanční podporou RFBR (projekt č 14-03-00940), byl projekt na podporu vědy programu Innostar, se koná pod záštitou fondu na podporu rozvoje malých forem podniků vědecká a technická sféra programu UNIK - 2013. Praktická část této práce je zahrnuta v plánu kalendáře IPHE RAS na období 2013-2015.
Účel práce. Vytvoření nových vysoce aktivních a selektivních nanostrukturovaných nových výrobních katalyzátorů pro prasklovou reakci propanu za účelem získání olefinů a studium jejich fyzikálně-chemických vlastností.
Pro dosažení svého cíle bylo nutné vyřešit následující Úkoly:
syntetizaci katalytického oxidu hlinitého oxidu hlinitého oxidu hlinitého oxidu, který má vysokou aktivitu a selektivitu v osvědčené krakovací reakci, ale současně odolný vůči okouzlujícímu;
prozkoumejte fyzikálně-chemické vlastnosti získaných katalyzátorů;
prozkoumejte chování vyvinutých katalytických nanosystémů v osvědčené krakovací reakci;
porovnejte katalytickou aktivitu a selektivitu vytvořených napanských aergelů s existujícími katalytickými systémy;
zjistěte dopad aktivačního procesu a atmosféru reakčního média na strukturu a vlastnosti získaných katalyzátorů nových generací. Vědecká novinka práce:
nano-vlákno aerogely na bázi oxidu hlinitého a jejich kompozice, struktura, fyzikálně-chemické vlastnosti byly studovány;
poprvé byly studovány nanokrystalické aerogely na bázi oxidu hlinitého, které jsou husté bindli a jejich kompozice, struktura a fyzikálně-chemickými vlastnostmi;
zkoumané v osvědčené krakovací reakci, katalytických systémech na bázi nanofibulárních a nanokrystalických aerogelů z oxidu hlinitého, uhlíkové nanotrubičky a aktivního uhlí;
stanoví se životnost a schopnost regenerovat datové katalytické systémy;
dopad aktivačního procesu a náraz reakčního média do katalytických systémů na bázi oxidu nanofibulárního airgelu hliníku. Praktický význam práce:
syntéza zvláště čistého kompozitního nanofine a nanokrystalických aerogely na bázi oxidu hlinitého s reprodukovatelnými parametry povrchu a velikosti vláken, může sloužit jako základ pro vytvoření katalyzátory, které neobsahují drahé kovy;
studium vlivu atmosféry vodíku a reakční média na katalytických systémů na bázi oxidu hlinitého nanofibular je základním podkladem pro optimalizaci parametrů struktury katalytických systémů tohoto typu;
studium změn ve fyzikálně-chemických vlastnostech katalyzátorů na bázi nanofibulárního airgelového hliníku v prasklové reakci propanu je
základ pro tvorbu nových generací katalyzátorů pro zpracování souvisejícího ropného plynu (PNG).
Na obraně se provádějí tato ustanovení: \\ t
výsledky studia kompozice a struktury syntetizovaných nanovláken a nanokrystalických aergelů;
výsledky studia porézní struktury aerogelů na bázi oxidu hlinitého způsobu nízkoteplotní adsorpce dusíkové páry a adsorpce vodní páry při teplotě 293 k;
výsledky katalytických studií nanofinu a nanokrystalických aerogelů z oxidu hlinitého, uhlíkové nanotrubičky, aktivního uhlí v osvědčené krakovací reakci. Závěr o činnosti, selektivitě, odolnosti vůči Zaga L.v. oživení a schopnost regenerovat nanostrukturované katalytické systémy;
výsledky adsorpce adsorpce propanové adsorpce (metodou tekoucí) na nanofibulárním airgelovým materiálům;
výsledky studia dopadu aktivačního procesu na strukturu napaných aergelů a jejich katalytické aktivity.
Teoretický význam práce. Výsledky studie přispívají k základním studiím nových nanostrukturovaných materiálů. Nejprve bylo zřízeno znaky chování airgelových katalyzátorů v různých prostředích.
Praktická použitelnost práce. V rámci prováděné práce byly získány nové údaje týkající se účinku syntézy nanostrukturovaných katalyzátorů na bázi oxidu hlinitého a oxidu titaničitého na jejich katalytické vlastnosti. Získané výsledky jsou základem pro přípravu vědeckých a technických doporučení pro praktické využití katalyzátorů tohoto typu. Výsledky práce jsou používány ve vzdělávacím procesu při přípravě žáků, studentů a postgraduální studenty, kteří studují na Ústavu fyzikální a koloidní chemie Fakulty fyziky a matematiky a přírodních věd Ruské univerzity přátelství národů.
Předmětem tématu s plánem vědeckých papírů. Disertační práce byla součástí vědeckého výzkumu katedry fyzické a koloidní chemie Rudn. Práce byla dokončena finanční podporou RFBR (projekt č. 14-03-00940).
Kapitola č. 2 této práce je součástí projektu obsaženého v plánu kalendáře na období 2013-2015 IFHE RAS (sekce: "Základní fyzikálně-chemikálie
vzory adsorpce, separace adsorpce, absorpce a elektrochemických a iontových procesů výměny v nanoporézní materiály a základy cílené syntézy funkčních adsorbentů pro období 2013-2015 „odstavci:“ Mechanismy adsorpce a mobilitu molekul různé chemické povahy v uhlí a bobtnatelného polymeru adsorbenty, vývoj základů jednotných adsorbentů a jejich výzkumné metody „).
Součástí experimentálního studia práce se stala konečným projektem na podporu vědy programu InnoStar a projekt-vítěz programu U.M.I.k. - 2013 a podporováno nadací pro podporu rozvoje malých forem podniků ve vědecké a technické sféře pro období 2014-2015.
Výsledky této studie byly zaznamenány diplomy na vědeckých konferencích: All-ruské konference mladých vědců, postgraduálních studentů a studentů s mezinárodní účastí v chemii a nanomateriálů „Mendělejev-2012“ Petrohrad, 2012; Sympozium "Moderní chemická fyzika", TuApse, 2013.
Je zajištěna přesnost výsledků
Aplikace metody metod
Experimentální výzkum pomocí moderního
vysoce citlivé vybavení, dobrá reprodukovatelnost
experimentální data jsou potvrzena dodržováním moderních teoretických nápadů.
Osobní příspěvek autora. Autor se podílel na formulaci úkolů zvažovaných v práci disertační práce. Disertační práce samostatně syntetizovala katalytické systémy. Autor osobně konstruoval instalaci pro katalytické experimenty a studovat dopad aktivačního procesu na strukturu katalyzátorů. Všechny experimenty a analýza získaných výsledků byly osobně autorem. Disertační práce byla zapojena do přípravy výrobků a abstraktů pro publikaci, se zúčastnilo konferencí.
Schválení výsledků výzkumu. Výsledky práce byly hlášeny na následujících konferencích a sympoziích: "All-ruská konference o matematice, informatiky, fyziky a chemii", Moskva, Rudn, (2008, 2009); Symposium "Moderní chemická fyzika", Tuapse (2008, 2013, 2014); All-ruská škola-konference "Supramolekulární systémy na povrchu sekce", Moskva, IFHE RAS, 2009; Mezinárodní vědecká konference "Nešťastná, energetická a zdrojová procesy a zařízení v chemickém, nano- a biotechnologii (NERPO-2008)", Moskva, Mgou, 2009; All-ruská konference mladých vědců, postgraduální studenti a studenti s mezinárodní účastí v chemii a nanomateriály "Mendeleev-2012", Mendeleev-2013 "
Petrohrad, (2012, 2013); All-ruská vědecká škola-konference "Chemie pod Sigma 2012", Omsk, 2012; All-ruský sympozium s účastí zahraničních vědců "Skutečné problémy teorie adsorpce, pórovitosti a adsorpční selektivity", Klyazma, (2013-2015); II all-ruská mládežnické konference "Úspěchy chemické fyziky", Chernogolovka, IPHF RAS, 2013; III All-ruská vědecká konference mládeže "Chemie a technologie nových látek a materiálů" II Celost ruská mládežnické konference "Mládež a věda na severu", Syktyvkar, 2013; Mezinárodní vědecká a praktická konference "Ropa a Zeprocessing-2013", UFA, 2013; X Ruská výroční konference mladých výzkumných pracovníků a postgraduálních studentů "Fyzikoprostory a technologie anorganických materiálů", Moskva, která 2013; V Mládež vědecká a technická konference "Nativní chemické technologie 2013" Moskva, Mitht, 2013; VIII Konference mladých vědců, absolventů studentů a studentů IFHE RAS "Fyzikochemie - 2013", Moskva, Ifhe Ras, 2013; III All-ruská konference s mezinárodní účastí "Věda pro mládež ve vývoji regionů", Perm, 2013; III Mezinárodní vědecká a technická konference mladých vědců, postgraduálních studentů a studentů "Vysoké technologie v moderní vědě a technologiích", Tomsk, 2014; VI Mládežová konference IOH Ras, věnovaná 80. výročí založení, Moskvy, IOH Ras, 2014.
Publikace. Hlavním obsahem práce se odráží v 29 tiskových úlohách, včetně 3 vědeckých článků v časopisech doporučených WAK, 6_starts v jiných sbírkách a 20 testů zpráv na mezinárodních a ruských konferencích.
Struktura a objem práce. Práce je uvedena na 129 Stránky psacího strážního textu, včetně 23 tabulek a 65 kreseb. Práce se skládá ze správy, tři kapitoly, závěry a seznam citovaných zdrojů, včetně 198 Jména.
Propan Cracking katalyzátory
Thermpregnace se vyznačuje řetězcem reakce. Všechny stávající teorie prasklého mechanismu parafínových uhlovodíků lze rozdělit do dvou skupin. První skupina zahrnuje teorie, které považují primární krakovací reakci jako intramolekulární přeskupení molekuly s následným rozpadem do dvou menších molekul. Praslačná reakce může být napsána následovně: SPNGP + 2 - CNH2N + ng
Teorie daní se shoduje s předchozím klasickými reprezentacemi teorie Berk, ve které s tepelným rozpadem uhlovodíkových molekul, nejsou vytvořeny žádné mezilehlé nestabilní spojení. Primárním aktem v tepelné transformaci parafínového uhlovodíku je na Berk akumulaci při jednom atomu uhlíku dvou valenčních elektronů. Atom uhlíku, který získal záporný náboj, táhne atomu vodíku z atomu uhlíku sousední, po kterém parafínové molekuly oxidu rozpadne na menší parafínu molekulou a olefinů molekuly.
C nH 2n + 2 CmH2m + CRN2R + 2, kde M + P \u003d P závisí poloha konstanta krakování rychlosti parafinových uhlovodíků o počtu atomů pokraji vyjadřuje následující vzorec: -ek \u003d (n-2) XUERT (1), kde n je počet atomů uhlíku parafinového uhlíku v je hodnota trvalé pro všechny parafinové uhlovodíky E - velikost aktivační energie, která Berk se rovná 65,000 výkaly / mol. Berk vzorec také popisuje kinetiku krakování parafinových uhlovodíků (od děkan), pro kterou je změna praskání Konstanta rychlosti od počtu atomů uhlíku je lineární funkcí. Podle teorie Breck jsou všechny spoje C-C ekvivalentní. Kassel proto provádí změnu Berk teorie, mluvit o nerovnostních osob jednotlivých spojení C-S. Kromě toho, Kassel považuje za pravděpodobné, navíc k prasknutí CC vazeb, štěpení atomů vodíku v poloze 1: 4 při současném rozdělení CC v poloze 2: 3, například, SNZ-CH 2-CH 2-CH 3 - 2 CH2 \u003d CH2 + H2
Teorie Berk-Kassel nemůže vysvětlit složení prasklinových produktů většiny parafínových uhlovodíků. Tato teorie zejména nemůže vysvětlit účinky tlaku na praskání. Není však vyloučeno možnost, že reakce prasklých parafinů je ve skutečnosti oba mechanismy (molekulární a řetěz). V tomto případě nemůže složení prasklinových produktů parafínových uhlovodíků odpovídat žádnému ze dvou teorií (molekulárního nebo řetězového) odděleně. Potvrzení o predikci teorie Berk na lineární závislosti rychlosti praskání z počtu atomů uhlíku věnuje pozornost této teorii (1).
Podle druhé skupiny teorií je primární fázi prasklého parafínového uhlovodíku v rozpadu alkanu do dvou volných radikálů, které poskytují začátek reakčních řetězců. Teorie volných radikálů byla vyjádřena opakovaně, ale získala nejúplnější teoretický a experimentální vývoj v dílech Raisy s spoluautory pro úplné pochopení teorie Rais, je nutné znát znalosti o komunikaci s energií nebo Teplo tvorby různých přípojek nalezených v uhlovodíků. Proto před zahájením posouzení teorie Rais představujeme údaje o hodnotách tepla tvorby různých vazeb.
Pomocí metody Patenet, okresu a jeho zaměstnanců ukázaly, že při rozkládání téměř všechny organické sloučeniny mohou být detekovány volné radikály. Definice volných radikálů však nebyla kvantifikována, ale kvalitativní charakter. Proto byl učiněn pouze závěr, že některá část parafínových uhlovodíků byla rozložena ve svých experimentech s tvorbou volných radikálů. Rayna zohlednila možnost paralelní reakce přímého rozpadu parafínového uhlovodíku do dvou menších molekul v důsledku intramolekulárního přeskupení, bez mezilehlé tvorby volných radikálů. Zejména pro normální butan, na základě díla společnosti Niguza a Marka, může být Phary použit, který paralelně s řetězovou reakcí je reakce s přímým štěpením molekulárního vodíku.
Fyzikálně-chemické vlastnosti oxidu hlinitého
Materiály spojené s Airgelem jsou v současné době široce používány v rozhlasovém inženýrství, nicméně, jejich katalytické vlastnosti nejsou prakticky zkoumány. Ačkoli jejich struktura znamená možnost použití takových systémů jako katalyzátory pro praskání hydrogenaci a dehydrogenaci. Pro studium možnosti využití takových systémů v katalýze, jsme syntetizováni nanofibulárním airgelovým hliníkem oxidem, ve speciální instalaci navržené v IFHE ran, oxidaci hliníkové desky s mokrou vzduchovou metodou, která je založena na Jean-Louis viny .
Hliníkové desky pravoúhlé formy čistoty 99 999% byly považovány za výchozí materiál, velikost značky 100x100x1mm A5N, na povrchu, z nichž nejsou žádné trhliny, deformace a cizí inkluze. Chemické složení desek je uvedeno v tabulce7.
Cín 0,500 Při demontáži hliníkové desky se rychle oxiduje ve vzduchu za vzniku oxidového filmu. Proto před začátkem syntézy je hliníková deska prachová podle následujícího postupu (obrázek 7).
Na jedné straně hliníkové desky se pasivační vrstva oxidu odstraní chemickou cestou. Pro to je deska zpracována s alkoholem a je umístěna na 7 minut do roztoku hydroxidu sodného s koncentrací 2 mol / l. Aby se rtuťová vrstva aplikována na povrch hliníkové desky, následovaná tvorbou amalgámu, deska se udržuje v roztoku Hg solí, které obsahuje stříbrné ionty AG. Přítomnost iontů stříbra v roztoku bivalentních solí rtuti mění rychlost růstu a mikrostrukturu výsledného airgelu, umožňuje získat nanofibulární monolitický oxhydroxidový oxid hlinitý místo samostatných vláken oxidu hlinitého (obr. 8). Pak se vzorky promyjí destilovanou vodou a vysuší. Růst oxidu hlinitého hliníku nanovlákenku se vyskytuje při teplotě 298 až 70% vlhkosti s průměrnou rychlostí 1 cm hodin (obrázek 9)
Tak, pomocí způsobu vítězství Jean-Louis a instalace navržené v IFHE RAS jsme získali vzorky dříve, které nebyly použity jako katalyzátor, nanofibulární airgelový hliník oxid.
Navzdory skutečnosti, že syntéza použitá Mercury amalgámu se stříbrnými ionty a samotným hliníkem obsahovaly kovové nanoprymes (tabulka 7), výsledný napanský oxid hlinitý neobsahoval žádné nečistoty vůbec (obr. 11) a měl chemickou složení AI20ZH 24ngo. Tato airgelová byla vazba nanonů o průměru 5-6 nm (obrázek 10). Materiál měl nízkou hustotu - 0,004 g / cm a velmi vyvinutý specifický povrch, který byl asi 300 m / g. Ki.
Elektronový mikroskopický obraz pem s rozlišením 100 nm elektronových mikroskopických obrazů studovaných vzorků byl získán za použití elektronického průsvitného mikroskopu JEM 2100, 200 kV, JEOL (Japonsko). Vzorek byl umístěn na substrátu navlhčený alkoholem, aniž by se předzpracoval.
Pro stanovení přítomnosti iontů, které by mohly být přítomny v tomto aergále v důsledku syntézy, stejně jako spínače na tento oxid z hliníkové desky obsahující nanoprek různých prvků (tabulka 7), byli jsme elementární analýzou za použití rentgenového zářivka Chytrý 31 spektrometr. Vzhledem k amorfní struktuře bylo fotografování prováděno ve vakuu v následujících měřicích režimech: napětí - 50 kV, proud 100 mA, doba fotografování 180 sekund bez filtru (obrázek 11).
Spektrum kvalitativního složení vzorku hliníku nanofibulárního vzduchu Aligelu Získané údaje ukazují, že ve vzorku nejsou žádné cizí ionty, které by mohly mít vliv na fyzikálně-chemické vlastnosti studia materiálu. Přítomnost argonu píku a rhodia je způsobena konstrukčním znakem zařízení, a to rhodia trubice a argon do něj vstřikuje.
Použití získaného nanofibulárního vzduchu jako katalyzátoru zahrnuje jeho stabilitu v oblasti vysokých teplot.
Data termografická analýza (dodatek Obrázek 1) naznačují, že v teplotním rozmezí 298 až 1473 k nanofibulárnímu vzduchu z hliníku nemá fázové přechody a stabilní až 1473 k. Přítomnost menších píků v teplotním rozmezí 373- 400 k svědčí o ztrátě sorbované vody a nad 1073 na malé množství konstrukční vody vázané vody.
Analýza rentgenové fáze struktury vzorku byla provedena za použití vysoce přesného moderního rentgenového difraktometru Panytical Empyrean (výroba Nalkno Techno SA) s monochromatickým geometrickým zářením CUKA a geometrie odrazu.
Na základě výsledků, které jsme získali, lze dospět k závěru, že syntetizovaný nanofread oxid hlinitý je amorfní zvláště čistý materiál, který sestává z neuspořádaných vláken o průměru 6 nm a má extrémně nízkou hustotu, vyvinutou specifickou plochu a vysokou tepelnou stabilitu . 2.1.3. Syntéza aerogelů Nation Fiber na bázi oxidu hlinitého (TiO2 / AI203, SI02 / AL203)
Jak bylo uvedeno v literárním přehledu, kompozitní materiály, které jsou směsi oxidů, jsou katalyticky aktivní v osvědčené krakovací reakci. Nejčastější v této oblasti jsou oxidy titanu a křemíku. Proto bylo zajímavé získat katalyticky aktivní kompozitní materiály typu Airgelu, s parametry, které nejsou nižší než oxid hlinitý nanofibulární Airgel.
Charakteristika chemického složení a struktury napaných aerogelů na bázi oxidu hlinitého (tіog / aia20z, bikog / AіgoZ)
Celková specifická plocha vzorků byla stanovena metodou sázky z měřené adsorpční izotermy. Povrch mesopore byl vypočten pomocí srovnávací metody MP a také komparativní metodou T-plot. Vzorky se týkají mesoporézních adsorbentů, také obsahující malé množství mikropórů. Z naklonění počáteční části srovnávacího grafu je MP definován společným specifickým povrchem a ze srovnávacího grafu v oblasti polymolekulární adsorpce povrchem mesopor na MP MP. T-plot, metoda také identifikuje poměr objemu a povrchu mikropórů a mesopores (tabulka 23).
Pro studované vzorky je Mesopor region největším zájmem. Obrázek 42 ukazuje křivky distribuce póry ve velikosti vypočtené metodou VS pro desorpční větve Isotherm v oblasti kapilární kondenzace.
V oblasti velikostí pórů 20-30 nm na desorpční křivce distribuce pórů ve velikosti je pík pro oba vzorky, což indikuje homogenní mesoporézní strukturu, tj. O přítomnosti velkého množství stejné velikosti. S nárůstem aktivační teploty vodíku se maximálně na rozvodných křivkách posune do oblasti užších pórů a vrcholy se také stávají akutnějším (obr. 42). Maximální rozložení pórů v průměru leží v oblasti 40 nm (křivka 1) pro teplotu 1000 až a 25 nm (křivka 3) pro teplotu 1155 k, která je v souladu s daty elektronové mikroskopie (obrázek 36, 37) ). V tomto případě mají vzorky také mikropóry, které jsou zřejmě rozdíly mezi baleny v bindley trubic.
Je známo, že když se inertní plyn zahřívá v proudu, se specifický povrch nanofibulárního airgelu hliníku snižuje, což je způsobeno zahušťováním nanonů oxidu hlinitého a aktivace vodíku vede k stálosti specifického povrchu BBT studovaných vzorků. V tomto případě vlákna o průměru 5 nm zkroucené do šroubovice a tvoří trubky s dimenzovaným asi 30 nm. Porovnání léčby s vysokou teplotou v prihu inertního plynu a léčbu v proudu vodíku, je třeba poznamenat, že v případech vodíku, je to nejprve mírný pokles specifického povrchu při teplotě zpracování vodíku 1000 až 165 mg "a pak se začíná zvyšovat téměř na původní hodnotu (tabulka čtrnáct).
Zároveň léčba v proudu dusíku vede ke snížení specifického povrchu vzorků amorfních airgelu zdvojnásobil se zvýšením teploty na 800 k dalšímu zvýšení teploty na 1400 k vedl k slinování vzorků a specifického povrchu plocha se snižuje na 1-2 m / g. Topení v inertním plynu a v vodíku nanofibulárního hliníku vede k různým strukturálním změnám.
Je třeba také poznamenat, že geometrické výpočty specifického povrchu trubek, válcovaných z nanokrystalického oxidu hlinitého o průměru 5 nm, které mají podle dat elektronové mikroskopie přibližně 30 nm, ukázaly hodnoty blízké experimentálně získané (tabulka 14). Studie porézní struktury vzorků získaných během aktivace vodíku ukazují, že s aktivací vodíku oxidu hlinitého nanony, existují přesně trubky. A při zahřátí v inertním plynu, nanofolkon se zahustí na nanishing. Tabulka 14 - Parametry porézní struktury studovaných vzorků napaných oxidu hlinitého teploty 1 - 300 k; 2-1000 k; 3 1050 K: 4 - 1150 K. Pro křivky distribuce pórů velikosti, stejně jako v případě nanofibulárního hliníku, posun v oblasti užších pórů se vyznačuje zvýšením aktivační teploty.
Chtěl bych věnovat pozornost absenci mikropores pro vzorky nanofibulárního hliníku oxidu hlinitého ošetřeného titanovým isopropoxidem (tabulka 15) pro identifikaci změn v počtu primárních adsorpčních center (PAC) v důsledku tepelného zpracování, adsorpce vody Pary na nanofibulárních aerogelech jako čerstvě připravené a teplotní zpracování a atmosféra vodíku a vzduchu (obrázek 45).
Pro posouzení porézní struktury airgelových katalyzátorů a stanovení počtu primárních adsorpčních center (PAC), komparativní způsob studia izotermů adsorpce vodní páry, navržené Vartapetyanem R.SH. a VolosChuk A.m. Na osu abscisace srovnávacího grafu je adsorpce na povrchu grafitizovaného sazí v jednotkách mmol / g odložena a podle osy ordinátu - množství adsorpce mmol / g na adsorbentu pod vyšetřovatelem za stejných relativních tlaků . Srovnávací grafy jsou přímé čáry vyzařující od začátku souřadnic, množství PAC je stanoveno od tečny úhlu počátečních částí srovnávacích grafů (obrázek 46).
Katalytická aktivita a selektivita různých katalyzátorů v propanové krakovací reakci
Vypočteno (Tabulka 22) Konstanty katalytické míry konverze propanu k řádu překračují rychlostní konstanty jeho tepelného rozkladu
Pro katalyzátory, projevené žádnou vysokou aktivitou v praskání propanu, aktivační energie v celém teplotním rozmezí zůstává konstantní, což znamená, že způsob je pod mechanismem karbneus a reakční směs, a to i při vysokých teplotách, nezapne do plynové fáze.
Pro tepelné rozkladu propanu se vyznačuje tvorba těžkých uhlovodíků (obr. 49) při vysokých teplotách, následuje Osmonation, což významně snižuje stupeň transformace propanu do ethylenu a propylenu.
Bylo zjištěno, že nanofibulární hliníkový oxid hlinitý vykazuje aktivitu pouze v aktivované formě (katalyzátoru 2), zatímco vzorky obsahující titanu a křemíku obsahující (katalyzátory 3-6) jsou aktivní jak v jednom, tak v jiné formě (obrázek 51). Katalyzátor 2 v teplotním rozmezí 750 - 850 k (obrázek 51, 52) vykazoval vysokou aktivitu a selektivitu ve vztahu k ethylenu tvorbě a selektivita pro ethylen dosáhne maximálního maxima 63% při teplotě 730 K. V případě Katalyzátory 3, 5, změny selektivity. Pro vzorek 3, výběr propylenu dosáhne maximálně 60% při teplotě 973 K, a pro vzorek 4 se zvyšuje na 66% při teplotě 873 K (obrázek 52). Pro katalyzátor 5 v oblasti nízkých teplot, selektivita pro ethylen dosáhne 100% a po 823 k, dochází ke změně selektivity od ethylenu do propylenu, dosahující maximálně 64% při 923 K. Pro vzorek 6, ethylenová selektivita Bylo 100% při teplotách až 800 K, a zvýšením teploty na 1000 K je 40% (obrázek 52). Selektivita pro propylenu se zároveň zvýšila se zvyšující se teplotou a celková selektivita pro olefiny činila 60%
Maximální stupně transformace do ethylenu a propylenu v případě katalyzované reakce pro všechny zkoumané katalyzátory propanové krakovací reakce za atmosférického tlaku jsou v oblasti nižších teplot než při termocarbonu a porovnávat s platinovými katalyzátory (obrázek 52), které se vyhýbá osmolen při vysokých stupních transformace. Maximální stupeň transformace do ethylenu a propylenu a maximální selektivita pro olefiny je tedy v oblasti nižších teplot než s termocarbonem.
Ve srovnání s průmyslovým platinovým katalyzátorem, ve kterém je výtěžek ethylenu prakticky napjaté, selektivita v tomto teplotním rozmezí také představuje lineární konstantní závislost, což je asi 35%. Zatímco katalyzátory nanofibulárních airgelu na bázi oxidu hlinitého se maximalizují v této teplotní oblasti více než 50% ethylenem nebo propylenem. Současně při vyšších teplotách je celková selektivita pro olefiny více než 60%
Na základě získaných výsledků je možné dospět k závěru o vysoké katalytické aktivitě a jedinečné selektivitě katalytických systémů na bázi oxidu nanokrystalického oxidu hlinitého oxidu hlinitého, který neobsahuje v jeho kompozici kovové fáze. Poprvé, srovnání katalytické aktivity nanofibulárních airgelových katalalogií s katalyzátory jsou podobná v přírodě a podobné specifické plochy. Poprvé se zobrazují rozdíly v katalytické aktivitě a selektivitě pro olefiny mezi amorfními katalyzátory na bázi amorfního hliníku na bázi s jedním vlákenem na bázi amorfuálního hliníku na bázi katalyzátory na bázi hliníku. Pro výsledné katalytické systémy byla stanovena optimální teplota reakce propanové konverze při atmosférickém tlaku.
Proces koksování je jedním z nejvíce katastrofální pro katalyzátor a stabilita nabíjení je hlavním faktorem stabilního provozu krakovacích katalyzátorů.
Zjistili jsme, že stabilita práce katalyzátorů č. 2-6, které jsou katalyzátory vzduch-boády nanofine vláken na bázi oxidu hlinitého poměrně vysoké. Pro tyto katalyzátory s katalytickým praskáním propanu v rozmezí teploty do 873, v době provozu, žádná změna aktivity byla 400 hodin a v teplotním rozmezí 873-1023 K - 150 hodin. Zvýšení Teplota nad 1123 K vedla k tomu, že po dobu pěti hodin, katalyzátory prakticky plně deaktivovány (obrázek 55).
Je třeba poznamenat, že proces aktivovaných vzorků na spiknutí dochází poněkud pomaleji a regenerace je účinnější než neaktivovaná (obrázek 56, 57).
Pro stanovení množství propanu adsorbovaného na povrchu katalyzátoru byla provedena desorpce naprogramovaná teplota v rozmezí teplot 373 - 673 až po kroku ohřívají buňku v kroku v 20 K. Potom se zahřívání zastaví a změna Tlak propanu byl zaznamenán pomocí kalibrovaného snímače PMT-2 při této teplotě během 5 minut před vytvořením stacionárnímu stavu. Dále znovu zvýšil teplotu na novou hodnotu, byl stanoven tlak, který se během procesu ohřevu zvýšil, a pak čerpal buňku po dobu 1-1,5 minuty a opakovala kinetické zkušenosti při nové teplotě. Míra desorpce byla měřena na deset teplotách. Zkušenost byla vedena k teplotě 673, ke kterému bylo uvolňování plynu zcela přerušeno. Počet molekul desorbovaných při každé teplotě bylo nalezeno od poměru
Propylenová frakce získaná na zařízeních katalytického krakování je částečně použita v alkylačních procesech pro získání alkylbenzinů. Alkylace isobutanu isobutanu s propylenem a přípravem dimethylpennů z propylenu se provádí za účelem zvýšení produkce alkylbenzinu jako cílového produktu praskání. Současně je kvalita alkylbenzinu získaného za použití frakce propan-propan-propylen podřadná vůči kvalitě alkylbenzinu získaného z butylenových surovin.
Výtěžek propylenu na zařízení katalytického praskání závisí na následujících faktorech:
Typ reaktoru
- typ suroviny
- typ katalyzátoru
- úroveň zatížení napájení
- Výroba plynového oleje
- Propylenová použití v jiných výrobních procesech paliva (alkylace).
Největší propylenový výtěžek poskytuje novou verzi katalytického praskání - hluboké katalytické praskání (až 16%).
Propan dehydrogenace.
Dehydrogenační proces byl dříve proveden hlavně za získání isobutylenu z isobutanu. Propan dehydrogenace jako průmyslový způsob pro získání propylenu se používá od roku 1990. V procesu dehydrogenace existují prakticky žádné vedlejší produkty.
V souladu s touto technologií, propan (a malé množství vodíku pro snížení tvorby koksu) se přivádí do reaktoru s pevnou nebo pohyblivou vrstvou katalyzátoru při teplotě 510-700 °. V atmosférickém tlaku. Katalyzátorem je platina aplikovaná na aktivovaný oxid hlinitý obsahující 20% chromu. S jakýmkoliv konstrukcí reaktoru je nutná konstantní regenerace katalyzátoru pro zachování jeho aktivity.
Průtok z reaktoru vstupuje do standardních sloupců pro separaci. Nezreagovaný propan a některý vodík se vrátí do procesu, míchání s čerstvou částí surovin. Zbývající produkt obsahuje přibližně 85% propylenu, 4% vodíku, stejně jako lehké a těžké výfukové plyny.
Použití této technologie je odůvodněno s vysokou poptávkou po propylenu, přesahující poptávku po ethylenu. Absence vedlejších produktů eliminuje další úsilí o jejich realizaci. Jedním z klíčových okamžiků pro výrobu propylenu propanu dehydrogenaci je rozdíl v cen propylenu a propanu. Pokud je rozdíl nedostatečný, může to být, že propylen vyrobený bude stát více než na tržních sazbách. Nicméně nelze říci, že dehydrogenační proces se používá pouze v přítomnosti zdroje dostatečně levného propanu. Ve skutečnosti se většina továren pro propan dehydrogenaci nachází v místech, kde je zvláštní potřeba propylenu, a ne tam, kde je levný propan. Zatímco většina propylenu se vyrábí při zpracování oleje a jeho výrobků, získání propylenu z propanu umožňuje získat suroviny, které nejsou přímo spojeny s cenami ropy. Budování dehydrogenačního zařízení vyžaduje relativně menší náklady ve srovnání s alternativním možností, přičemž stejné množství propylenu přijímaného na výstupu.
Metathesis Olefins.
Dalším způsobem, jak získat propylen jako cílový produkt je metesezis - chemická reakce, ve které vstupují dva látky, zatímco skupiny jsou nahrazeny tvorbou dvou nových spojení. V tomto případě reaguje ethylen a směs izomerního butenu na tvorbu propylenu a butche-1.
Podle technologie se směs izomerního butenu a ethylenu přivádí do spodní části reaktoru. V horní části reaktoru se zavádí katalyzátor metathézy ve formě suspenze a izomerační katalyzátor Butene-1 v buten-2. Zvedání reaktoru, ethylenu a butenu-2 komunikovat s tvorbou propacát. Jako bootena-2 je vynaložena, jeho číslo je neustále aktualizováno v důsledku izomerizace bootena-1.
Průtok vycházející z reaktoru je podroben frakcionaci, zatímco čistý propylen je oddělen od ethylenu a butchen. Druhý návrat do procesu. Selektivita tvorby propylenu nad 98%, nežádoucí vedlejší produkty je prakticky ne.
V současné době je pyrolýza uhlovodíků hlavním zdrojem nejen produkce olefinů - ethylenu a propylenu, ale také butadienu, butylen, benzenu, xylolu, cyklopentadienu, cyklopentenu, isoprenu, styrenu, naftalenu, olejových polymerních pryskyřic, surovin Výroba uhlíku, rozpouštědel, speciálních olejů.
V benzínové frakci pyrolýzy do 30% (hmotnostního) benzenu, 6-7% toluenu, 2-2,5% xylolu, asi 1% styrenu. Frakce C5 obsahuje až 30% cyklopentadienu, včetně dimerů a asi 10% isoprenu. Těžká pryskyřice (bod varu\u003e 200ºС) má ve svém složení naftalenu a jeho homology, stejně jako malé množství tetralinu a kondenzovaných aromatických uhlovodíků. Kromě toho, pyrolýza pryskyřice obsahuje některé množství v ne aromatických uhlovodíků, včetně olefinů a dienů.
Získání řady chemických výrobků z pyrolýzy pryskyřice úspěšně soutěží s tradičními procesy jejich výroby. Náklady na benzenu jsou tedy 1,3 - 1,5 krát nižší než v katalytické reformování. Díky tomu jsou náklady na ethylen také snížena (o 20 - 30%).
Hlavním surovinou procesu pyrolýzy je ethan, propan, butany obsažené v přidružených a olejových plynech, benzínový benzín a benzín přímého destilace oleje, stejně jako rafinované katalytické reformující rafinát, které zůstávají po odstranění aromatických uhlovodíků z katalyzátoru. Nedávno, střední a těžké frakce oleje se také používají v souvislosti s nedostatkem a vysokými náklady benzínových frakcí jako surovin pyrolýzy a dokonce surový olej.
Teoretické základy procesu pyrolýzy. Výroba nižších olefinů je založena na tepelném rozkladu uhlovodíkových surovin s následným oddělením s nízkým teplotním oddělením získaných produktů. Všechny reakce teče v pyrolýze mohou být rozděleny na primární a sekundární.
Hlavní primární reakcí je rozklad počátečního uhlovodíku za vzniku vodíku, nižších alkanů, ethylenu, propylenu a jiných olefinů. Mezi sekundární - nežádoucí reakce patří:
další rozklad výsledných olefinů;
hydrogenace a dehydrogenaci olefinů s tvorbou parafinů, dienů, acetylenu a jeho derivátů;
kondenzace jednotlivých molekul za vzniku více uhlovodíků s vysokou molekulovou hmotností, jakož i stabilnější struktury (aromatické uhlovodíky, cyklodieny atd.).
Všechny tyto reakce v pyrolýze probíhají zároveň, tedy vytváření těchto podmínek se stává obzvláště důležité, ve kterých budou sekundární reakce minimalizovány.
Nenasycené uhlovodíky pouze při dosažení dostatečně vysoké teploty se stává termodynamicky stabilnější než odpovídající parafiny. Pro ethylen je například tato teplota 750ºС.
Porovnejte termodynamiku možných útvarů pro formování olefinů. V prvním případě, když rozdělení (praskání), počáteční parafínové molekuly:
Jak je známo, termodynamická stabilita je určena teplotou, při které se změna energie Gibbs
kde Δh je tepelný účinek reakce, T - teplota, ΔS - změna entropie,
to se stává nulovým nebo negativním.
Obě reakce jsou endotermičtíny a tok se zvyšujícím se objemem. Pro posun rovnováhy směrem k rozdělení surovin a tvorby olefinů je nutné zvýšit teplotu a snížit tlak. Ale jestliže praskání uhlovodíků se vyskytuje při patrné rychlosti při teplotě 500ºС, příspěvek dehydrogenační reakce na tvorbu produktů pyrolýzy se stává hmatatelným pouze od 800 do 850 ° C. Pro ekonomické hlediska není použito vakuum pro dosažení optimálního parálního tlaku uhlovodíků, ale ředění počáteční směsi s vodní párou. Ten vede k některým pozitivním i negativním důsledkům. Pozitivní související:
s poklesem specifického množství tepla požadovaného pro tepelné trubky v reaktoru v důsledku zavádění části energie s vodní párou přímo v surovinách;
zlepšení odpaření uhlovodíků;
(Nehrajte však, stanovení úlohy při teplotách do 1000ºС);
s poklesem koketace v důsledku turbování toku uhlovodíků v reakční cívce;
s poklesem pravděpodobnosti toku sekundárních reakcí v důsledku ředění reakční směsi.
Negativní důsledky zahrnují náklady na energii k ohřevu na reakční teplotu, růst investic souvisejících s potřebou zvýšit velikost pece a komplikací systému separace produktů pyrolýzy. Požadované množství injikované páry závisí především na molární hmotnosti počátečních uhlovodíků a leží v rozmezí 0,25-1 tun na tunu surovin, respektive pro ethanové a těžké frakce oleje.
Hlavní reakce pyrolýzy (zejména v případě použití jako surovin olejových frakcí) praskání uhlovodíku s tvorbou olefinů a parafínu. Jeho primární produkty mohou podstoupit další rozdělení (sekundární praskání). Nakonec se získá směs světelných uhlovodíků bohatých na olefiny. Dehydrogenaci odpovídajících olefinů vede k tvorbě acetylenu a jeho derivátů, jakož i dienu uhlovodíků s vysokou reaktivitou. Ten pod pyrolýzou jsou reakce v cyklizační reakci. V dehydrogenaci cyklenefinů se osy získají, zejména benzen, které jsou zase prekurzory tvorby polycyklických uhlovodíků a koksu. Průtok nedávných reakcí (tedy koks vklad) je upřednostňován pro zvýšení teploty na 900-1000ºС.
Další nežádoucí proces polymerace nenasycených uhlovodíků. V podmínkách pyrolýzy prakticky nepokračuje. Tato reakce je exotermická a začíná pouze snížením teploty. Rychlé překonání teplotní oblasti, kde je již možné, a její rychlost je stále vysoká, hlavním úkolem pyrolýzních plynů chladicího stupně (kalení).
S nárůstem doby zdržení surovin ve vysokoteplotní zóně se zvyšuje příspěvek nežádoucích postupných transformací cílových produktů. Pro zvýšení selektivity (selektivity) pyrolýza je nutné snížit čas kontaktu. Současně však je hloubka zpracování surovin snížena pro průchod, což znamená, že výtěžek cílových produktů.
Nejen výstup produktů pyrolýzy, ale jejich složení je funkce mnoha parametrů, především povahy surovin a podmínek pro provádění procesu.
Tepelné rozklady uhlovodíkových surovin se vyskytuje podle radikálního mechanismu. Počáteční původ řetězce se vyskytuje pod vlivem teploty v homolytickém přerušení nejslabšího C-v důsledku tvorby volných radikálů, které jsou schopny vytvářet nový volný radikál, trhání atom vodíku ze zdrojového uhlovodíku molekuly.
Obecně platí, že výsledné primární radikály s dlouhým řetězcem nejsou stabilní. Jejich stabilizace se vyskytuje hlavně v důsledku rozdělení spojení C - C, která je v poloze β do radikálového centra, která splňuje celkovým principem nejmenší změny ve struktuře:
Tato β-rozpadová reakce se opakuje, dokud není vytvořen relativně stabilní radikál - methyl nebo ethyl, který se zase stává zdrojem narození nového řetězce. Pravděpodobnost tvorby určitých radikálů ve fázi pokračování řetězce závisí na konstrukci uhlovodíku zaútočila na molekulu. Separace atomu vodíku z terciárního atomu uhlíku je snazší než sekundární a navíc primární atom. Obecně platí, že výnos se zvyšuje se zvyšováním obsahu parafinů (normální struktura) v surovinách, to znamená, že závisí na chemickém složení surovin. Tepelná stabilita uhlovodíků se zvyšuje v řadě parafinů<нафтены<арены и уменьшается с ростом длины цепи.
Rozmanitost řízení sekundárních reakcí je obtížné modelovat proces, zejména s komplikací povahy surovin a zvyšování stupně konverze. Až do teď, při navrhování trouby trouby, empirické závislosti a experimentální kontroly hrají velmi důležitou roli.
Nejdříve zvažte mechanismus pyrolýzy parafinů na příklad ethanu. Zahájení řetězce spočívá v rozpadu molekuly C2H6 v důsledku spojení C-C na dva methylové radikály:
Reakce (1) - (7) popisují tvorbu základních produktů rozpadu etanu v počátečních fázích pyrolýzy. Podle údajů dostupných v literatuře jsou hlavní produkty pyrolýzy ethanu ethylen a # H a radikál SNZ je vytvořen ve velmi malých množstvích pouze na iniciační fázi.
V případě pyrolýzy propanu ve fázi pokračování řetězce se hraje velká role jak radikální # N a methyl radikální CH3.
Zahájení:
Reministrace sestávající v rychlém rozpadu ethylového radikálu:
Pokračování řetězce, v důsledku čehož může být iso- nebo n-propylové radikály tvořit: \\ t
Snížená rozpadová sekeční mechanismus propanu odpovídá složení výrobků pouze v počátečních fázích procesu.
Velký vliv na složení produktů pyrolýzy má teplotu. Při nízkých teplotách odpovídajících procesu krakování se ve srovnání s (ZB) a (4A) se objeví velká role reakcí (OD) a (4A), protože energie přerušená energie CH v primárním atomu uhlíku je vyšší než sekundární. V souladu s tím více propylen je tvořen reakcí (6) a méně ethylen reakcí (7). Kromě toho, s pyrolýzou uhlovodíků C4 a vyšší, ethylový radikál je tvořen nejen na iniciační fázi, ale také ve fázi pokračování řetězce. V tomto případě je složení produktů pyrolýzy z velké části závisí na poměru reakčních rychlostí (2) a (5). Při nízkých teplotách hraje reakce (5) hlavní roli, jehož aktivační energie je přibližně 45 kJ / mol, a role reakce (2), která má aktivační energii 168 kJ / mol podstatně méně. V důsledku toho je tvořen více ethylen a méně ethylenu. Při vysokých teplotách, naopak, je tvořen více ethylenu, a propylen a ethan méně. Důvodem je skutečnost, že v souladu s rovnicí Arrhenius, s rostoucí teplotou, reakce, které mají vyšší aktivační energii, zrychlují, a to (2), (ZB) a (4b).
Stage rozpadu řetězce je nezbytná pro proces pyrolýzy. Reakční postup podél počátečního uhlovodíku závisí na tom, že převažuje tři reakce tří řetězců (8), (9) nebo (10). Může být 0,5, 1 nebo 1,5.
Důvody pro brzdění rozpadu parafinů s olefinem (propylen a isobuten) jsou vysvětleny dvěma mechanismy.
Pro tepelné krakování, kde je radikál * CH3 ovládán brzdným vysvětlením, tzv. Allylovým mechanismem.
Podle ní, radikál * CH3 sundává atom vodíku z propylenu nebo isobutylenu za vzniku nízkoenergetického allylového radikálu:
Allyl radikál není schopen pokračovat v rozkladném řetězci, v důsledku čehož nahrazení radikálové * CH3 allyl vede k brzdění parafínu. Při teplotách pyrolýzy je brzdění důsledkem přídavku vodíku do olefinů za vzniku oscilační exkluzivní částice, která se rozpadá do ethylenu a methylového radikálu (práce R. A. Kalinenko):
Demoliční brzdění je důsledkem nahrazení velmi aktivního radikálu n\u003e méně aktivní radikál # SNZ. Je také zjištěno, že parafín urychluje kolaps olefinů v důsledku stejné reakce (13).
Ve směsích parafinů s olefinem se pozoruje brzdný limit, což odpovídá obsahu 30 - 50% olefinů ve směsi. To je vysvětleno tím, že se zvyšuje množství olefinů, koncentrace radikálů * CH3 roste, což kompenzuje pokles radikálů n\u003e. Nejsilněji brzdění se projeví v pyrolýze etanu, protože řetězový řetězec vede radikální h # (reakční rychlost je snížena při 7 - 10 krát). Pro propan je rychlost rozpadu snížena za 2-5 krát, pro n-butan 1,2 - 1,3 krát. To je vysvětleno tím, že během rozpadu těchto uhlovodíků je řetěz vedoucí radikály n\u003e a * CH3. Kromě toho všechny uhlovodíky s výjimkou etanových forem propylenu. Brzdění rozpadu propanu a n-butanu je výsledkem interakce propylenu, a to jak s radikálem H%, tak s radikálem CH3 * reakcí (11). Způsob Izotopu R. A. Kalinenko zjistil, že při vysokých teplotách (800 - 840ºС) v n-butanových směsích s propylenem, asi 60% propylenu reaguje reakcí (13) a 40% reakcí (11). Jako molární hmotnost parafínu nebo olefinů se zvyšuje, stupeň inhibice se sníží a prakticky přestane ovlivnit.
Nad odezvou rozpadu pozorovanou v počátečních fázích procesu, aniž by byla zohledněna sekundární reakce a těsnicí reakce, které hrají velkou roli v procesu pyrolýzy. Vzhledem k tomu, že proces se prohlouben v reakční směsi, stále více a více těsnění výrobků a koksu se objeví, které interferuje s normálním implementací procesu. Olefiny a aromatické uhlovodíky se účastní reakcí těsnění. V současné době neexistuje žádný jediný názor na mechanismus tvorby uhlovodíků s vysokou molekulovou hmotností a koksu. Předpokládá se zejména, že koks je vytvořen v důsledku reakcí polymerace, dehydrocyklování a destruktivní polykondenzace, které nakonec vedou k tvorbě komplexních polycyklických konstrukcí vyčerpaných vodíkem:
Existují i \u200b\u200bdalší systémy tvorby koksu.
Předpokládá se však, že koks, přijatý v pyrolýzním reaktoru, může být vytvořen dvěma způsoby:
a) heterogenní rozklad uhlovodíkových molekul na stěně reaktoru nebo na kovové částice extrahované z odkazu na kov a zůstávají na povrchu rostoucí vrstvy koksu;
b) s reakcemi přidávání v objemu reaktoru, které jsou zvláště upřednostňovány polycyklickými aromatickými uhlovodíky obsaženými v surovinách (například frakce plynového oleje).
Ve prospěch prezentace dvou různých cest tvorby koksu v pyrolýze uhlovodíků se svědčí, zejména, zejména v různých typech a strukturách koksu tvořícího s tepelným rozkladem kapalných a plynných uhlovodíků. Při teplotách průmyslové pyrolýzy - od 650 do 900ºС může být vytvořen koks tří typů, bez závitového pásu (dendritida) nebo jehlu, vrstvené anizotropní, tvořící odolný film a amorfní ("načechraný"), izotropní, tvořící relativně křehký film černé.
Kvantitativní poměr dvou způsobů, jak vytvořit koks, závisí na podmínkách zpracování (struktura a parciální tlak páry počátečních uhlovodíků, reakční teploty, stav stěnách reaktorů atd.). Koks vytvořený katalytickými reakcemi (závitová) je zřejmě ovládána při relativně nízkým teplotám a v raných fázích procesu. Při vyšších teplotách a významných stupních transformace zdrojového suroviny zvyšuje hodnotu kondenzačního mechanismu (tam je vrstvený anizotropní a amorfní izotropní koks) a typ koksu závisí na parciálním tlaku uhlovodíků, od Povrchové vlastnosti, na kterých je koks uložen, konstrukce zdrojových uhlovodíků, teploty a řady dalších faktorů. S nárůstem parciálního tlaku uhlovodíků se zvyšuje podíl výsledného amorfního koksu.