Hlavní způsoby získávání uhlovodíků. Dekarboxylace aromatických karboxylových kyselin jako elektrofilní substituční reakce Dekarboxylace sodných solí karboxylových kyselin
Reakce karboxylových kyselin lze rozdělit do několika velkých skupin:
1) Redukce karboxylových kyselin
2) Dekarboxylační reakce
3) Substituční reakce na -atomu uhlíku karboxylových kyselin
4) Reakce nukleofilní substituce na atomu uhlíku acylu.
Budeme uvažovat každou z těchto reakčních skupin postupně.
18.3.1. Redukce karboxylových kyselin
Karboxylové kyseliny se redukují na primární alkoholy pomocí lithiumaluminiumhydridu. Redukce probíhá za přísnějších podmínek, než jaké je zapotřebí pro redukci aldehydů a ketonů. Redukce se obvykle provádí varem v roztoku tetrahydrofuranu.
Diboran B 2 H 6 také redukuje karboxylové kyseliny na primární alkoholy. Redukce karboxylové skupiny na CH 2OH působením diboranu v THF se provádí za velmi mírných podmínek a neovlivňuje některé funkční skupiny (NO 2; CN; 
), takže tato metoda je v některých případech výhodnější.
18.3.2. Dekarboxylace
Tento pojem sdružuje celou skupinu různých reakcí, při kterých dochází k eliminaci CO 2 a vzniklé sloučeniny obsahují o jeden atom uhlíku méně než původní kyselina.
Nejdůležitější dekarboxylační reakcí v organické syntéze je Borodin-Hunsdikkerova reakce, při které se stříbrná sůl karboxylové kyseliny při zahřívání s roztokem bromu v CCl 4 přemění na alkylhalogenid.
K úspěšnému provedení této reakce je nutné použít pečlivě vysušené stříbrné soli karboxylových kyselin a výtěžek alkylhalogenidu se široce mění v závislosti na stupni čištění a dehydrataci soli. Modifikace postrádá tuto nevýhodu, kde se místo stříbra používají soli rtuti. Rtuťová sůl karboxylové kyseliny se neizoluje v jednotlivé formě, ale směs karboxylové kyseliny, žlutého oxidu rtuťnatého a halogenu se zahřívá v indiferentním rozpouštědle. Tato metoda obecně vede k vyššímu a reprodukovatelnějšímu výtěžku.
Pro Borodin-Hunsdikkerovu reakci byl vytvořen mechanismus radikálního řetězce. Acylhypobromit vzniklý v prvním stupni podléhá homolytickému štěpení za vzniku karboxylového radikálu a atomu bromu. Karboxylový radikál ztrácí CO 2 a mění se na alkylový radikál, který následně regeneruje řetězec, přičemž z acylhypobromitu odstraňuje atom bromu.
Zahájení řetězu:
Vývoj řetězce:
Původní metodu oxidativní dekarboxylace karboxylových kyselin navrhl v roce 1965 J. Kochi. Karboxylové kyseliny se oxidují octanem olovnatým, přičemž dochází k dekarboxylaci a v závislosti na podmínkách se jako reakční produkty získávají alkany, alkeny nebo estery kyseliny octové. Mechanismus této reakce nebyl podrobně stanoven, předpokládá se následující sled transformací:
Zdá se, že alken a ester vznikají z karbokationtu, v tomto pořadí, štěpením protonů nebo záchytem acetátových iontů. Zavedení halogenidového iontu do reakční směsi téměř úplně potlačí oba tyto procesy a vede k tvorbě alkylhalogenidů.
Tyto dvě dekarboxylační metody se dobře doplňují. Dekarboxylace Ag nebo Hg-solí poskytuje nejlepší výsledky pro karboxylové kyseliny s primárním radikálem, zatímco při oxidaci octanem olovnatým v přítomnosti chloridu lithného jsou nejvyšší výtěžky alkylhalogenidů pozorovány u karboxylových kyselin se sekundárním radikálem.
Další, preparativně významnou reakcí dekarboxylace karboxylových kyselin je elektrolytická kondenzace solí karboxylových kyselin, objevená v roce 1849 G. Kolbem. Provedl elektrolýzu vodného roztoku octanu draselného v naději na získání volného radikálu CH 3, ale místo něj byl na anodě získán ethan. Podobně při elektrolýze vodného roztoku sodné soli kyseliny valerové se místo butylového radikálu získal n-oktan. Elektrochemická oxidace karboxylátových iontů byla historicky první obecnou metodou syntézy nasycených uhlovodíků. Při elektrolýze sodných nebo draselných solí nasycených alifatických kyselin v methanolu nebo vodném methanolu v elektrolyzéru a s platinovými elektrodami při 0-20 °C a s dostatečně vysokou proudovou hustotou vznikají alkany s výtěžkem 50-90 %.
V přítomnosti alkylové skupiny v poloze však výtěžky prudce klesají a zřídka překročí 10 %.
Tato reakce se ukázala být zvláště užitečná pro syntézu diesterů dikarboxylových kyselin ROOC (CH 2) n COOR s n od 2 do 34 při elektrolýze alkalických solí poloesterů dikarboxylových kyselin.
V moderní organické elektrosyntéze se široce využívá křížová elektrolytická kondenzace, která spočívá v elektrolýze směsi solí karboxylové kyseliny a monoesteru dikarboxylové kyseliny.
Elektrolýza roztoku těchto dvou solí vede ke vzniku směsi tří velmi odlišných reakčních produktů, které lze snadno rozdělit destilací na jednotlivé složky. Tato metoda umožňuje prodloužit uhlíkový skelet karboxylové kyseliny o libovolný počet atomů uhlíku v téměř jedné operaci.
Elektrolytická kondenzace je omezena na soli karboxylových kyselin s přímým řetězcem a soli polovičních esterů dikarboxylových kyselin. Soli , - a , -nenasycených kyselin nepodléhají elektrochemické kondenzaci.
Pro Kolbeho reakci byl navržen radikálový mechanismus zahrnující tři po sobě jdoucí stupně: 1) oxidace karboxylátových iontů na anodě na karboxylátové radikály 
; 2) dekarboxylace těchto radikálů na alkylové radikály a oxid uhličitý; 3) rekombinace alkylových radikálů.
Při vysoké proudové hustotě podporuje vysoká koncentrace alkylových radikálů na anodě jejich dimerizaci, při nízké proudové hustotě alkylové radikály buď disproporcionálně vytvářejí alken nebo alkan, nebo odštěpují atom vodíku z rozpouštědla.
Soli karboxylových kyselin podléhají dekarboxylaci také během pyrolýzy. Pyrolýza vápenatých nebo barnatých solí karboxylových kyselin byla kdysi hlavní metodou výroby ketonů. V 19. století byla „suchá destilace“ octanu vápenatého hlavní metodou výroby acetonu.
Následně byla metoda vylepšena tak, že neexistuje žádná fáze pro získávání solí. Páry karboxylové kyseliny jsou vedeny přes katalyzátor - oxidy manganu, thoria nebo zirkonia při 380-400 0. Oxid thoritý je nejúčinnějším a nejdražším katalyzátorem.
V nejjednodušších případech se kyseliny s počtem atomů uhlíku od dvou do deseti při varu s práškovým železem při 250-300 přeměňují na symetrické ketony s výtěžností asi 80 %. Tato metoda se používá v průmyslu. Nejúspěšněji se dodnes používá pyrolytická metoda pro syntézu pěti- a šestičlenných cyklických ketonů z dikyselin. Například ze směsi kyseliny adipové a hydroxidu barnatého (5 %) při 285-295 °C se získá cyklopentanon s výtěžkem 75-85 %. Cyklooktanon vzniká z kyseliny azelaové zahřátím s ThO2 s výtěžkem nejvýše 20 %, tento způsob není příliš vhodný pro přípravu cykloalkanonů s velkým počtem atomů uhlíku.
Elektrofilní substituční reakce- substituční reakce, při kterých se útok provádí elektrofilní- částice, která je kladně nabitá nebo má deficit elektronů. Když se vytvoří nová vazba, vystupující částice je elektrofug se odštěpí bez svého elektronového páru. Nejoblíbenější odcházející skupinou je proton H+.
Všechny elektrofily jsou Lewisovy kyseliny.
Obecný pohled na elektrofilní substituční reakce:
(kationtový elektrofil)
(neutrální elektrofil)
Dochází k reakcím aromatické (rozšířené) a alifatické (nerozšířené) elektrofilní substituce. Specifičnost elektrofilních substitučních reakcí pro aromatické systémy se vysvětluje vysokou elektronovou hustotou aromatického kruhu, který je schopen přitahovat kladně nabité částice.
Pro aromatické systémy ve skutečnosti existuje jeden mechanismus elektrofilní substituce - S E Ar... Mechanismus S E 1(analogicky s mechanismem S N 1) - je extrémně vzácný a S E 2(odpovídající analogicky S N 2) - se vůbec nevyskytuje.
Reakce S E Ar
Mechanismus reakce S E Ar nebo aromatické elektrofilní substituční reakce je nejběžnější a nejdůležitější mezi aromatickými substitučními reakcemi a skládá se ze dvou stupňů. V první fázi je elektrofil připojen, ve druhé je elektrofug odštěpen:
V průběhu reakce vzniká kladně nabitý meziprodukt (na obrázku - 2b). Nese jméno Weland středně pokročilý, aroniový iont nebo σ-komplex... Tento komplex je obecně velmi reaktivní a snadno se stabilizuje rychlým odštěpením kationtu.
Limitující stádium u naprosté většiny reakcí S E Ar je první etapa.
Jako útočná částice obvykle působí relativně slabé elektrofily, proto ve většině případů reakce S E Ar probíhá za působení katalyzátoru - Lewisovy kyseliny. Nejčastěji se používají AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
DEKARBOXYLACE, odstranění CO 2 z karboxylové skupiny karboxylových kyselin nebo karboxylátové skupiny jejich solí. Obvykle se provádí zahříváním v přítomnosti kyselin nebo zásad. Aromatické kyseliny se dekarboxylují zpravidla za drsných podmínek, například zahříváním v chinolinu v přítomnosti kovových sloučenin. prášky. Touto metodou se v přítomnosti Cu získává furan z kyseliny pyroslimetické. DEKARBOXYLACI aromatických kyselin usnadňuje přítomnost elektrofilních substituentů, například kyselina trinitrobenzoová se dekarboxyluje při zahřátí na 40-45 °C. D. páry karboxylových kyselin nad zahřátými katalyzátory (uhličitany Ca a Ba, Al 2 O 3 atd.) - jedna z metod syntézy ketonů:
2RCOOH: RCOR + H20 + CO2.
DEKARBOXYLACE sodných solí karboxylových kyselin při elektrolýze jejich konc. vodné roztoky jsou důležitou metodou pro získávání alkanů. Halodekarboxylace - substituce karboxylové skupiny v molekule halogenem, probíhá působením LiCl a tetraacetátu Pb za karboxylové kyseliny a také volných halogenů (Cl 2, Br 2, I 2) za soli karboxylových kyselin, například:
RCOOM RHal (M = Ag, K, Hg, T1).
Stříbrné soli dikarboxylových kyselin působením I2 se snadno přeměňují na laktony: 
Důležitou roli hraje také oxidativní DEKARBOXYLACE - eliminace CO 2 z karboxylových kyselin, doprovázená oxidací. V závislosti na použitém oxidačním činidle má taková DEKARBOXYLACE za následek vznik alkenů, esterů a dalších produktů. Takže při DEKARBOXYLACI kyseliny fenyloctové v přítomnosti pyridin-N-oxidu vzniká benzaldehyd: 
Podobně jako k DEKARBOXYLACI solí karboxylových kyselin dochází k DEKARBOXYLACI derivátů a esterů organoprvků, např. 
Reakce dekarboxylace karboxylových kyselin jsou energeticky výhodným procesem, protože výsledkem je stabilní molekula CO 2 . Dekarboxylace je typická pro kyseliny, které mají substituent přitahující elektrony v poloze ά. Nejsnáze se dekarboxylují dvojsytné kyseliny.
Kyseliny šťavelové a malonové se při zahřívání snadno dekarboxylují a při zahřívání kyseliny jantarové a glutarové vznikají cyklické anhydridy, což je způsobeno tvorbou pěti- nebo šestičlenných heterocyklů se stabilními konformacemi „polokřesla“ a „křesla“. "
V biologických systémech probíhají dekarboxylační reakce za účasti enzymů - dekarboxyláz. Dekarboxylace aminokyselin vede ke vzniku biogenních aminů.
Dekarboxylace aminokyselin vede ke vzniku biogenních aminů.
V nasycených alifatických kyselinách se v důsledku EA-efektu karboxylové skupiny objevuje CH - kyselé centrum na atomu uhlíku α. To se dobře projevuje při halogenačních reakcích.
Halogenované kyseliny jsou široce používány pro syntézu biologicky důležitých sloučenin - hydroxy a aminokyselin.
Reakce karboxylových kyselin lze rozdělit do několika velkých skupin:
1) Redukce karboxylových kyselin
2) Dekarboxylační reakce
3) Substituční reakce na -atomu uhlíku karboxylových kyselin
4) Reakce nukleofilní substituce na atomu uhlíku acylu.
Budeme uvažovat každou z těchto reakčních skupin postupně.
18.3.1. Redukce karboxylových kyselin
Karboxylové kyseliny se redukují na primární alkoholy pomocí lithiumaluminiumhydridu. Redukce probíhá za přísnějších podmínek, než jaké je zapotřebí pro redukci aldehydů a ketonů. Redukce se obvykle provádí varem v roztoku tetrahydrofuranu.
Diboran B 2 H 6 také redukuje karboxylové kyseliny na primární alkoholy. Redukce karboxylové skupiny na CH 2OH působením diboranu v THF se provádí za velmi mírných podmínek a neovlivňuje některé funkční skupiny (NO 2; CN; 
), takže tato metoda je v některých případech výhodnější.
18.3.2. Dekarboxylace
Tento pojem sdružuje celou skupinu různých reakcí, při kterých dochází k eliminaci CO 2 a vzniklé sloučeniny obsahují o jeden atom uhlíku méně než původní kyselina.
Nejdůležitější dekarboxylační reakcí v organické syntéze je Borodin-Hunsdikkerova reakce, při které se stříbrná sůl karboxylové kyseliny při zahřívání s roztokem bromu v CCl 4 přemění na alkylhalogenid.
K úspěšnému provedení této reakce je nutné použít pečlivě vysušené stříbrné soli karboxylových kyselin a výtěžek alkylhalogenidu se široce mění v závislosti na stupni čištění a dehydrataci soli. Modifikace postrádá tuto nevýhodu, kde se místo stříbra používají soli rtuti. Rtuťová sůl karboxylové kyseliny se neizoluje v jednotlivé formě, ale směs karboxylové kyseliny, žlutého oxidu rtuťnatého a halogenu se zahřívá v indiferentním rozpouštědle. Tato metoda obecně vede k vyššímu a reprodukovatelnějšímu výtěžku.
Pro Borodin-Hunsdikkerovu reakci byl vytvořen mechanismus radikálního řetězce. Acylhypobromit vzniklý v prvním stupni podléhá homolytickému štěpení za vzniku karboxylového radikálu a atomu bromu. Karboxylový radikál ztrácí CO 2 a mění se na alkylový radikál, který následně regeneruje řetězec, přičemž z acylhypobromitu odstraňuje atom bromu.
Zahájení řetězu:
Vývoj řetězce:
Původní metodu oxidativní dekarboxylace karboxylových kyselin navrhl v roce 1965 J. Kochi. Karboxylové kyseliny se oxidují octanem olovnatým, přičemž dochází k dekarboxylaci a v závislosti na podmínkách se jako reakční produkty získávají alkany, alkeny nebo estery kyseliny octové. Mechanismus této reakce nebyl podrobně stanoven, předpokládá se následující sled transformací:
Zdá se, že alken a ester vznikají z karbokationtu, v tomto pořadí, štěpením protonů nebo záchytem acetátových iontů. Zavedení halogenidového iontu do reakční směsi téměř úplně potlačí oba tyto procesy a vede k tvorbě alkylhalogenidů.
Tyto dvě dekarboxylační metody se dobře doplňují. Dekarboxylace Ag nebo Hg-solí poskytuje nejlepší výsledky pro karboxylové kyseliny s primárním radikálem, zatímco při oxidaci octanem olovnatým v přítomnosti chloridu lithného jsou nejvyšší výtěžky alkylhalogenidů pozorovány u karboxylových kyselin se sekundárním radikálem.
Další, preparativně významnou reakcí dekarboxylace karboxylových kyselin je elektrolytická kondenzace solí karboxylových kyselin, objevená v roce 1849 G. Kolbem. Provedl elektrolýzu vodného roztoku octanu draselného v naději na získání volného radikálu CH 3, ale místo něj byl na anodě získán ethan. Podobně při elektrolýze vodného roztoku sodné soli kyseliny valerové se místo butylového radikálu získal n-oktan. Elektrochemická oxidace karboxylátových iontů byla historicky první obecnou metodou syntézy nasycených uhlovodíků. Při elektrolýze sodných nebo draselných solí nasycených alifatických kyselin v methanolu nebo vodném methanolu v elektrolyzéru a s platinovými elektrodami při 0-20 °C a s dostatečně vysokou proudovou hustotou vznikají alkany s výtěžkem 50-90 %.
V přítomnosti alkylové skupiny v poloze však výtěžky prudce klesají a zřídka překročí 10 %.
Tato reakce se ukázala být zvláště užitečná pro syntézu diesterů dikarboxylových kyselin ROOC (CH 2) n COOR s n od 2 do 34 při elektrolýze alkalických solí poloesterů dikarboxylových kyselin.
V moderní organické elektrosyntéze se široce využívá křížová elektrolytická kondenzace, která spočívá v elektrolýze směsi solí karboxylové kyseliny a monoesteru dikarboxylové kyseliny.
Elektrolýza roztoku těchto dvou solí vede ke vzniku směsi tří velmi odlišných reakčních produktů, které lze snadno rozdělit destilací na jednotlivé složky. Tato metoda umožňuje prodloužit uhlíkový skelet karboxylové kyseliny o libovolný počet atomů uhlíku v téměř jedné operaci.
Elektrolytická kondenzace je omezena na soli karboxylových kyselin s přímým řetězcem a soli polovičních esterů dikarboxylových kyselin. Soli , - a , -nenasycených kyselin nepodléhají elektrochemické kondenzaci.
Pro Kolbeho reakci byl navržen radikálový mechanismus zahrnující tři po sobě jdoucí stupně: 1) oxidace karboxylátových iontů na anodě na karboxylátové radikály 
; 2) dekarboxylace těchto radikálů na alkylové radikály a oxid uhličitý; 3) rekombinace alkylových radikálů.
Při vysoké proudové hustotě podporuje vysoká koncentrace alkylových radikálů na anodě jejich dimerizaci, při nízké proudové hustotě alkylové radikály buď disproporcionálně vytvářejí alken nebo alkan, nebo odštěpují atom vodíku z rozpouštědla.
Soli karboxylových kyselin podléhají dekarboxylaci také během pyrolýzy. Pyrolýza vápenatých nebo barnatých solí karboxylových kyselin byla kdysi hlavní metodou výroby ketonů. V 19. století byla „suchá destilace“ octanu vápenatého hlavní metodou výroby acetonu.
Následně byla metoda vylepšena tak, že neexistuje žádná fáze pro získávání solí. Páry karboxylové kyseliny jsou vedeny přes katalyzátor - oxidy manganu, thoria nebo zirkonia při 380-400 0. Oxid thoritý je nejúčinnějším a nejdražším katalyzátorem.
V nejjednodušších případech se kyseliny s počtem atomů uhlíku od dvou do deseti při varu s práškovým železem při 250-300 přeměňují na symetrické ketony s výtěžností asi 80 %. Tato metoda se používá v průmyslu. Nejúspěšněji se dodnes používá pyrolytická metoda pro syntézu pěti- a šestičlenných cyklických ketonů z dikyselin. Například ze směsi kyseliny adipové a hydroxidu barnatého (5 %) při 285-295 °C se získá cyklopentanon s výtěžkem 75-85 %. Cyklooktanon vzniká z kyseliny azelaové zahřátím s ThO2 s výtěžkem nejvýše 20 %, tento způsob není příliš vhodný pro přípravu cykloalkanonů s velkým počtem atomů uhlíku.
Uhlovodíky různých tříd (alkany, alkeny, alkyny, alkadieny, areny) lze získat různými způsoby.
Získání alkanů
Krakování alkanů s zpočátku b Ó delší délka řetězu
Proces používaný v průmyslu probíhá v teplotním rozmezí 450-500 o C v přítomnosti katalyzátoru a při teplotě 500-700 o C v nepřítomnosti katalyzátoru:
Význam procesu průmyslového krakování je v tom, že umožňuje zvýšit výtěžnost benzínu z těžkých ropných frakcí, které samy o sobě nemají významnou hodnotu.
Hydrogenace nenasycených uhlovodíků
- alkeny:
- alkyny a alkadieny:
Zplyňování uhlí
v přítomnosti niklového katalyzátoru při zvýšené teplotě a tlaku lze použít k výrobě metanu:
Fischer-Tropschův proces
Pomocí této metody lze získat nasycené uhlovodíky normální struktury, tzn. alkany. Syntéza alkanů se provádí pomocí syntézního plynu (směs oxidu uhelnatého CO a vodíku H2), který prochází katalyzátory při vysoké teplotě a tlaku:
Würzova reakce
Pomocí této reakce se uhlovodíky s b Ó větší počet atomů uhlíku v řetězci než ve výchozích uhlovodících. Tato reakce probíhá působením halogenalkanů sodíku:
Dekarboxylace solí karboxylových kyselin
Fúze pevných solí karboxylových kyselin s alkáliemi vede k dekarboxylační reakci, přičemž vzniká uhlovodík s nižším počtem atomů uhlíku a uhličitan kovu (Dumasova reakce):
Hydrolýza karbidu hliníku
Interakce karbidu hliníku s vodou a neoxidačními kyselinami vede k tvorbě metanu:
Al4C3 + 12H20 = 4Al (OH)3 + 3CH4
Al4C3 + 12HCl = 4AlCl3 + 3CH4
Výroba alkenů
Krakování alkanů
Obecná reakce již byla diskutována výše (získání alkanů). Příklad krakovací reakce:
Dehydrohalogenace halogenalkanů
Dehydrohalogenace halogenovaných alkanů nastává, když na ně působí alkoholový alkalický roztok:
Dehydratace alkoholů
Tento proces probíhá v přítomnosti koncentrované kyseliny sírové a zahřátí na teplotu vyšší než 140 °C:
Všimněte si, že jak v případě dehydratace, tak v případě dehydrohalogenace dochází k eliminaci produktu s nízkou molekulovou hmotností (vody nebo halogenovodíku) podle Zaitsevova pravidla: vodík je eliminován z méně hydrogenovaného atomu uhlíku.
Dehalogenace vicinálních dihalogenalkanů
Vicinální dihalogenalkany jsou ty uhlovodíkové deriváty, ve kterých jsou atomy chloru navázány na sousední atomy uhlíku.
Dehydrohalogenaci vicinálních halogenalkanů lze provést pomocí zinku nebo hořčíku:
Dehydrogenace alkanů
Průchod alkanů přes katalyzátor (Ni, Pt, Pd, Al 2 O 3 nebo Cr 2 O 3) při vysoké teplotě (400-600 °C) vede k tvorbě odpovídajících alkenů:
Získání alkadienů
Dehydrogenace butanu a butenu-1
V současnosti je hlavní metodou výroby butadienu-1,3 (divinylu) katalytická dehydrogenace butanu a butenu-1 obsažených v plynech sekundární rafinace ropy. Proces se provádí v přítomnosti katalyzátoru na bázi oxidu chromitého při 500-650 °C:
Působením vysokých teplot za přítomnosti katalyzátorů na isopentan (2-methylbutan) se získává průmyslově významný produkt - isopren (výchozí látka pro získávání tzv. "přírodního" kaučuku):
Lebeděvova metoda
Dříve (v Sovětském svazu) se butadien-1,3 získával Lebedevovou metodou z etanolu:
Dehydrohalogenace dihalogenovaných alkanů
Provádí se působením na halogenderiváty alkoholového roztoku zásady:
Získání alkynů
Získání acetylenu
Pyrolýza metanu
Při zahřátí na teplotu 1200-1500 °C metan podléhá dehydrogenační reakci se současným zdvojením uhlíkového řetězce - vzniká acetylen a vodík:
Hydrolýza karbidů alkalických kovů a kovů alkalických zemin
Acetylen se získává působením vody nebo neoxidačních kyselin na karbidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin v laboratoři. Nejlevnější a v důsledku toho nejsnáze dostupný pro použití je karbid vápníku:
Dehydrohalogenace dihalogenalkanů
Získání homologů acetylenu
Dehydrohalogenace dihalogenalkanů:
Dehydrogenace alkanů a alkenů:
Získávání aromatických uhlovodíků (arenů)
Dekarboxylace solí aromatických karboxylových kyselin
Fúzí solí aromatických karboxylových kyselin s alkáliemi je možné získat aromatické uhlovodíky s menším počtem atomů uhlíku v molekule oproti původní soli:
Trimerizace acetylenu
Když acetylen prochází při teplotě 400 ° C přes aktivní uhlí, vzniká benzen s dobrým výtěžkem:
Podobným způsobem lze získat symetrické trialkylsubstituované benzeny z acetylenových homologů. Například:
Dehydrogenace homologů cyklohexanu
Když se na cykloalkany se 6 atomy uhlíku působí ve vysokoteplotním cyklu v přítomnosti platiny, dochází k dehydrogenaci za vzniku odpovídajícího aromatického uhlovodíku:
Dehydrocyklizace
Je také možné získat aromatické uhlovodíky z necyklických uhlovodíků v přítomnosti uhlíkového řetězce o délce 6 a více atomů uhlíku (dehydrocyklizace). Proces se provádí při vysokých teplotách v přítomnosti platiny nebo jakéhokoli jiného hydrogenačně-dehydrogenačního katalyzátoru (Pd, Ni):
Alkylace
Získání homologů benzenu alkylací aromatických uhlovodíků chlorovanými alkany, alkeny nebo alkoholy.
Přednáška číslo 12
UHLIČITÉ KYSELINY
Plán
1. Způsoby získávání.
2. Chemické vlastnosti.
2.1. Kyselé vlastnosti.
2.3. Reakce a - atom uhlíku.
2.5. Zotavení.
2.6. Dikarboxylové kyseliny.
Přednáška číslo 12
UHLIČITÉ KYSELINY
Plán
1. Způsoby získávání.
2. Chemické vlastnosti.
2.1. Kyselé vlastnosti.
2.2. Nukleofilní substituční reakce.
Funkční deriváty karboxylových kyselin.
2.3. Reakce a - atom uhlíku.
2.5. Zotavení.
2.6. Dikarboxylové kyseliny.
1. Způsoby získávání
2. Chemické
vlastnosti
Karboxylové kyseliny obsahují karboxylovou skupinu, ve které jsou přímo vázány
je karbonylová skupina a hydroxyl. Jejich vzájemný vliv určuje nový
soubor vlastností odlišných od vlastností karbonylových sloučenin a
hydroxylové deriváty. Reakce zahrnující karboxylové kyseliny probíhají podle
následující hlavní směry.
- Substituce vodíku skupiny COOH pod
akce z důvodu ( kyselé vlastnosti). - Interakce s nukleofilními činidly
na uhlíkovém atomu karbonylu ( vznik funkčních derivátů a
zotavení) - Reakce a - atom uhlíku
(halogenace) - Dekboxylace
2.1. Kyselé
vlastnosti
Karboxylové kyseliny jsou jednou z nejsilnějších organických kyselin. Jejich vodní
roztoky jsou kyselé.
RCOOH + H20 = RCOO - +
H30+
Důvody vysoké kyselosti karboxylových kyselin a
jeho závislost na povaze substituentů v uhlovodíkovém radikálu byly
uvažováno dříve (viz lek. č. 4).
Karboxylové kyseliny tvoří soli, když
interakce s aktivními kovy a většinou bází. 
Při interakci se silnými anorganickými
kyselin, mohou karboxylové kyseliny vykazovat zásadité vlastnosti přidáním
proton na atomu kyslíku karbonylu. 
Využívá se protonace karboxylových kyselin
k aktivaci karboxylové skupiny v nukleofilních substitučních reakcích.
Vzhledem k přítomnosti v molekule zároveň
kyselá a bazická centra karboxylových kyselin tvoří intermolekulární
vodíkové vazby a existují převážně ve formě dimerů (viz př. č. 2).
2.2. Nukleofilní substituční reakce.
Funkční deriváty karboxylových kyselin.
Hlavním typem reakcí karboxylových kyselin je
interakce s nukleofily za vzniku funkčních derivátů.
Interkonverze, které vážou karboxylové kyseliny a jejich funkční
deriváty jsou znázorněny v diagramu.
Zapojení znázorněná ve schématu obsahují
acylová skupina Během
jejich vzájemných konverzí, přechází beze změny z jednoho spojení do
druhý, spojující se s nukleofilem. Takové procesy se nazývají acylace,
a karboxylové kyseliny a jejich funkční deriváty - acylační
činidel... Obecně může být znázorněn acylační proces
následující schéma. 
Tedy acylace je
proces nukleofilní substituce na uhlíkovém atomu karbonylu.
Uvažujme reakční mechanismus obecně a
porovnejte s Ad N -reakce
aldehydy a ketony. Stejně jako v případě karbonylových sloučenin začíná reakce
z nukleofilního útoku na uhlíkový atom karbonylu nesoucí účinnou
kladný náboj. Přitom se to láme p -vazba uhlík-kyslík a vzniká čtyřstěnný
středně pokročilí... Cesty další konverze meziproduktu na karbonyl a
acylové sloučeniny jsou různé. Pokud karbonylové sloučeniny dávají produkt spojování potom acylové sloučeniny odštěpí skupinu X a získají produkt substituce.
Důvodem rozdílného chování acylu a
karbonylové sloučeniny - v různé stabilitě potenciální odstupující skupiny X.
V případě aldehydů a ketonů je to hydridový anion Н — nebo karboanion R — , které díky své vysoké zásaditosti jsou
extrémně špatné odcházející skupiny. V případě acylových sloučenin X
významně stabilnější odcházející skupina (Cl — ,
RCOO -, RO -, NH 2 - ), což umožňuje jeho eliminaci ve formě aniontu
X — nebo konjugovaná kyselina
HX.
Reaktivita s ohledem na
nukleofily, karboxylové kyseliny a jejich funkční deriváty mají méně
aldehydy a ketony, protože efektivní kladný náboj na karbonylu
jejich atom uhlíku je nižší v důsledku + M- efektu skupiny X.
Aktivita acylové skupiny se za podmínek zvyšuje
kyselá katalýza, protože protonace zvyšuje účinnost
kladný náboj na atom uhlíku a usnadňuje útok
nukleofil. 
Deriváty acylační schopnosti
karboxylové kyseliny jsou uspořádány v další řadě v souladu s poklesem
+ M-efekt skupiny X.
V této sérii lze získat předchozí členy
následná acylace odpovídajícího nukleofilu. Proces získávání více
aktivní acylační činidla z méně aktivních činidel prakticky nejde kvůli
nepříznivá rovnovážná poloha z důvodu vyšší zásaditosti
odcházející skupina ve srovnání s útočícím nukleofilem. Vše funkční
deriváty lze získat přímo z kyselin a převést na ně
během hydrolýzy.
Chloridy a anhydridy
Způsoby získávání
Interakcí se získávají chloridy kyselin
karboxylové kyseliny s halogenidy fosforu a síry.
RCOOH + SOCl2® RCOOCl + SO2+
HCl
RCOOH + PCl5® RCOOH + POCl3+
HCl
Anhydridy vznikají z karboxylových kyselin pod
působením oxidu fosforečného (V).
Lze získat smíšené anhydridy
acylace solí karboxylových kyselin chloridy kyselin.
chloridy a anhydridy kyselin.
X lorangydridy a anhydridy jsou nejreaktivnější deriváty
karboxylové kyseliny. Jejich reakce s nukleofily probíhají za mírných podmínek, bez
katalyzátor a je prakticky nevratný.
Při použití směsných anhydridů s
nukleofil spojuje zbytek slabší kyseliny a anion silnější kyseliny
kyselina hraje roli odstupující skupiny. 
PROTI
směsné anhydridy hrají důležitou roli v biochemických acylačních reakcích
karboxylové kyseliny a kyselina fosforečná - acylfosfáty a substituované acylfosfáty. S
nukleofil spojuje zbytek organických kyselin a acylfosfátový anion
slouží jako dobrá odcházející skupina. 
Estery
Způsoby získávání
RCOO— Na + + R Cl ® RCOOR + NaCl Nejdůležitější metodou pro výrobu esterů je esterifikační reakce... Reakce probíhá jako nukleofilní substituce v
karboxylová skupina.
Karboxylové kyseliny jsou slabě acylační
činidel kvůli významnému + M-efektu OH skupiny. Pomocí silného
nukleofily, což jsou také silné báze (např.
základní katalýza), v tomto případě je to nemožné, protože přenášejí uhlík
kyselin na ještě méně reaktivní soli karboxylových kyselin. Reakce se provádí
za podmínek kyselé katalýzy. Role kyselého katalyzátoru je, jak již bylo uvedeno
prý zvyšuje efektivní kladný náboj na atomu uhlíku
karboxylová skupina, a navíc protonace OH skupiny ve fázi
štěpení z něj udělá dobrou odcházející skupinu - H 2 O. 
Všechny stupně esterifikační reakce
reverzibilní. K promíchání rovnováhy směrem k esterifikačnímu procesu použijte
přebytek jednoho z činidel nebo odstranění produktů z reakční koule.
Nukleofilní substituční reakce v
alkoxykarbonylová skupina.
Estery - slabší acylační
činidla než anhydridy a chloridy kyselin. S N -reakce v alkoxykarbonylové skupině probíhají ve více
drsné podmínky a vyžadují kyselou nebo zásaditou katalýzu. Nejdůležitější
reakce tohoto typu jsou hydrolýza, aminolýza a
transesterifikace
.
Hydrolýza.
Estery se působením hydrolyzují na karboxylové kyseliny
kyseliny nebo zásady.
Kyselá hydrolýza esterů je reverzní reakcí esterifikace. 
Mechanismus kyselé hydrolýzy zahrnuje stejné stupně jako
a esterifikace, ale v opačném pořadí.
Vyžaduje alkalickou hydrolýzu esterů
ekvimolárních množství alkálie a probíhá nevratně.
RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH
Podstatou alkalické katalýzy je použití
místo slabého nukleofilu - voda, silnější nukleofil -
hydroxidový iont. 
Nevratnost procesu
poskytuje nízká reaktivita vůči nukleofilům
produkt hydrolýzy - karboxylátový anion.
Transesterifikace.
Úloha nukleofilu v transesterifikační reakci
se provádí molekulou alkoholu. Proces je katalyzován kyselinami popř
důvody. 
Mechanismus reakce je podobný hydrolýze komplexu
ethery. Transesterifikace je vratný proces. Pro posunutí vyvážení doprava
je nutné použít velký přebytek výchozího alkoholu. Reakce
transesterifikace se používá pro přípravu esterů mastných kyselin
z triacylglyceridů (viz lek. 18)
Aminolýza.
Estery acylují amoniak a aminy s
tvorba amidů karboxylových kyselin. 
Amidy karboxylových kyselin
Struktura amidové skupiny
A střední skupina se nachází v mnoha biologicky důležitých sloučeninách,
především v peptidech a proteinech (peptidová vazba). Jeho elektronické a
prostorová struktura do značné míry určuje jejich biologickou
fungování.
Amidová skupina je p-p - konjugovaný systém, ve kterém
dodatečné překrytí p-orbitalu atomu dusíku s p -orbitální komunikace
uhlík-kyslík.
Toto rozdělení hustoty elektronů
vede ke zvýšení energetické bariéry rotace kolem vazby C-N na 60 -
90 kJ / mol. V důsledku toho má amidová vazba plochou strukturu a délky vazeb
C-N a C = O mají hodnoty nižší a vyšší než jejich obvyklé
množství.
Žádná volná rotace kolem vazby C-N
vede k existenci amidů cis- a trans-izomery. Pro
většina amidů je výhodná trans-konfigurace.
Peptidová vazba má také trans-konfigurace, ve které jsou postranní radikály aminokyselinových zbytků
nejvzdálenější od sebe
Způsoby získávání
Nukleofilní substituční reakce v
karboxamidová skupina.
Amidy jsou nejméně reaktivními deriváty karboxylových kyselin. Pro ně
jsou známy hydrolytické reakce, které probíhají za náročných podmínek působením
vodné roztoky kyselin nebo zásad. 
Reakční mechanismy jsou podobné hydrolýze komplexu
ethery. Avšak na rozdíl od hydrolýzy esterů, kyselé a alkalické hydrolýzy
amidy postupují nevratně.
2.3. Reakce a -uhlík
atom
Obsahující karboxylové kyseliny A - atomy vodíku,
interagují s bromem v přítomnosti fosforu za vzniku výlučně A -bromderiváty
(Hell - Forgald - reakce Zelinského
)
Halogen v a -halogenované kyseliny jsou snadno substituovány pod
působení nukleofilních činidel. Tak A - halogenované kyseliny
jsou výchozími materiály při syntéze široké škály substituovaných A -pozice
kyseliny, včetně a-amino- a a -hydroxykyseliny.
2.4.
Dekarboxylace
Dekarboxylace je eliminace CO2 z karboxylových kyselin nebo jejich solí. Dekarboxylace
provádí se zahříváním v přítomnosti kyselin nebo zásad. Navíc jak
zpravidla dochází k substituci karboxylové skupiny za atom vodíku.
Nesubstituované monokarboxylové kyseliny
dekarboxylovaný za náročných podmínek.
Dekarboxylace je usnadněna přítomností
substituenty přitahující elektrony v pozice.
Enzymatické
dekarboxylace keto, amino a hydroxykyselin v těle (viz lek. č. 14 a
16).
Dekarboxylace zahřátím (suchá
destilace) vápenaté a barnaté soli karboxylových kyselin – způsob získávání
ketony.
2.5.
Zotavení.
Karboxylové kyseliny, chloridy, anhydridy a estery kyselin
LiAlH 4 je snížen na primární
alkoholy. 
Chloridy kyselin mohou být redukovány na
aldehydy (viz lek. č. 11).
Při redukci amidů karboxylových kyselin
vznikají aminy.
3. Dikarboxylové kyseliny
Dikarboxylové kyseliny obsahují dvě karboxylové skupiny. Nejdostupnější
jsou lineární kyseliny obsahující 2 až 6 atomů uhlíku. Jejich
struktura a způsoby přípravy jsou uvedeny v tabulce 9. bakterie
Chemické vlastnosti dikarboxylových kyselin v
v zásadě podobné vlastnostem monokarboxylových kyselin. Dávají všechny reakce,
charakteristické pro karboxylovou skupinu. V tomto případě lze získat
funkční deriváty (chloridy kyselin, anhydridy, estery, amidy) jako např
jeden nebo oba karboxyl
skupiny. Dikarboxylové kyseliny jsou kyselejší než monokarboxylové kyseliny,
v důsledku –I-efektu karboxylové skupiny. Jako vzdálenost mezi
karboxylových skupin, kyselost dikarboxylových kyselin klesá (viz tab.
9).
Kromě toho mají dikarboxylové kyseliny řadu
specifické vlastnosti, které jsou určeny přítomností v molekule dvou
karboxylové skupiny.
Poměr dikarboxylových kyselin k
topení.
Konverze dikarboxylových kyselin při zahřívání
závisí na délce řetězce oddělujícího karboxylové skupiny a jsou určeny
možnost formování termodynamicky stabilních pěti- a šestičlenných
cykly.
Při zahřívání kyseliny šťavelové a malonové
dochází k dekarboxylaci.
Kyselina jantarová, glutarová a maleinová at
ohřev snadno odštěpí vodu a vytvoří pěti- a šestičlennou cykliku
anhydridy.
Kyselina adipová při zahřívání
dekarboxylován za vzniku cyklického ketonu - cyklopentanonu.
Polykondenzační reakce
D a karboxylové kyseliny interagují s diaminy a dioly s
tvorba polyamidů, resp. polyesterů, které se používají v
výroba syntetických vláken.
Biologicky významná dikarboxylová
kyselina.
Kyselina šťavelová
tvoří těžko rozpustné soli, např.
oxalát vápenatý, které se ukládají ve formě ledvinových a močových kamenů.
kyselina jantarová
účastní se metabolických procesů probíhajících v
tělo. Je meziproduktem v cyklu trikarboxylových kyselin.
kyselina fumarová,
na rozdíl od maleinové ,
v přírodě rozšířený, účastní se procesu
metabolismu, zejména v cyklu trikarboxylových kyselin.