Příklad stavové rovnice. Jiné stavové rovnice

STAVOVÉ ROVNICE, ur-niya, vyjadřující vztah mezi parametry stavu fyzicky homogenního systému v termodynamice. Zůstatek. Tepelná stavová rovnice spojuje tlak p s objemem V a t -rojem T a u vícesložkových systémů - také se složením (molární zlomky složek). Kalorická stavová rovnice vyjadřuje int. energie systému jako frakce V, T a složení. Obvykle se pod stavovou rovnicí, pokud není konkrétně uvedeno, míní tepelná. stavová rovnice. Z toho můžete přímo získat koeficient. tepelný. rozšíření, kal. izotermický komprese, tepelné. coeff. tlak (pružnost). Stavová rovnice je nezbytným doplňkem termodynamiky. zákony. Pomocí stavových rovnic můžete otevřít závislost termodynamiky. f-tence V a p, integrujte differenti. termodynamický. poměr, k výpočtu volatility (fugitivity) složek systému, přes které se obvykle zapisují podmínky fázové rovnováhy. Termodynamika vytváří spojení mezi stavovými rovnicemi a kterýmkoli z termodynamických potenciálů systému, vyjádřených jako funkce jeho přirozených proměnných. Pokud je například Helmholtzova energie (volná energie) F známá jako funkce T a V, pakstavovou rovnici nelze získat pouze pomocí zákonů termodynamiky, je určena ze zkušeností nebo odvozena statistickými metodami. fyzika. Poslední úkol je velmi obtížný a m. B. řešeno pouze u zjednodušených modelů systémů, například pro ideální plyn. Stavové rovnice používané pro reálné systémy jsou empirické. nebo poloempirické. charakter. Níže jsou uvedeny některé naib, známé a slibné stavové rovnice.

Mít vyrovnání stavu ideálního plynu má tvar pV = RT, kde V je molární objem, R je univerzální plynová konstanta. Tato urgace poslouchá skutečné plyny při vysoké vzácnosti (viz Clapeyron - Mendělejevova rovnice).

Svaté ostrovy reálných plynů při nízkých a středních tlacích jsou dobře popsány viriální rovnicí: pV / RT = 1 + B 2 / V + B 3 / V 2 + ..., kde B 2, B 3 jsou druhé, třetí atd. ... viriální koeficienty. Pro daný ostrov jsou závislí pouze na t-ry. Viriální stavová rovnice je teoreticky podložena; ukazuje se, že coeff. B 2 je určen interakcí. páry molekul, B 3 - interakce. tři částice atd. Při vysokých hustotách se výše psaná expanze v síle vzájemného objemu rozchází, takže viriální urence není vhodná pro popis kapalin. Slouží pouzevýpočet volatility plynných složek B-B. Obvykle omezeno na člen B 2 / V (zřídka B 3 / V 2). V lit. vést experiment. hodnoty viriálních koeficientů., vyvinuté a teoretické. metody jejich stanovení. Stavová rovnice s druhým viriálním koeficientem. B 2 je široce používán pro simulaci plynné fáze při výpočtu fázových rovnováh v případě nepříliš vysokých tlaků (až 10 atm). Používá se také k popisu sv-in zředěných vysokomolekulárních roztoků. in-in (viz. Polymerní roztoky).

Pro praktické výpočty fázových rovnováh v širokém rozsahu t-p a tlaků jsou důležité stavové rovnice, schopné současně popisovat Svaté ostrovy kapalné a plynné fáze. První takovou urgenci navrhl I. van der Waals v roce 1873:

p = RT (V -b) -a / V 2,

kde a a b jsou Van der Waalsovy konstanty charakteristické pro daný ostrov (viz Van der Waalsova rovnice). Tato stavová rovnice je třetího řádu vzhledem k objemu V, každá izoterma při stavových parametrech je méně než kritická. hodnoty (v podkritické oblasti), má tři platné. put, root at fix. tlak. Naib, z kořenů ur -niya odpovídá plynné fázi, nejmenší - kapalině; průměrný kořen ur-niya nat. nedává smysl. V superkritickém. oblast stavových parametrů izoterm má pouze jednu platnou. vykořenit.

Kubich. v MH je zachována závislost tlaku na objemu. empirický. modifikace van der Waalsovy urce. Častěji než ostatní používají dva parametry. naléhá Peng - Robinson (1976) a Redlich - Kwong - Soave (1949, 1972). Empirický. konstanty těchto stavových rovnic lze určit kritickými. parametry ostrova (viz. Kritický stav). K rozšíření rozsahu popsaných stavových rovnic systémů byla vyvinuta množina uvažovaných CB-B, rozsah t-p a tlaků, kubický. Stavové rovnice obsahující tři nebo více empirických. trvalý. Důležitá výhoda krychlových. stavové rovnice - jejich jednoduchost, takže při výpočtu s počítačem není vyžadováno příliš mnoho počítačového času. Pro mnoho systémy tvořené nepolárními nebo slabě polárními ve vás, tyto stavové rovnice poskytují požadované pro praxi. přesnost cílů.

Pokud jsou známy podrobné experimenty. data o závislostech p-V-T, pro jejich zobecnění se používá multiparametr. empirické stavové rovnice. Jednou z nejběžnějších stavových rovnic tohoto typu je Benedict-Webb Rubinova rovnice (rovnice BVR), vyvinutá v roce 1940 na základě viriální stavové rovnice. V této ur-niya je tlak p prezentován ve formě polynomu hustoty ostrova s ​​koeficienty závislými na t-ry. Členové řady vyšších řádů jsou opomíjeni a jako kompenzaci obsahují v ur-nie exponenciální člen. To vede ke vzniku izoterm ve tvaru písmene S a umožňuje popsat rovnováhy kapalné fáze a kapalného plynu.

U nepolárních a slabě polárních in-in ur-nie poskytuje BVR velmi přesné výsledky. Pro jednotlivou látku obsahuje osm nastavitelných parametrů, pro směs jsou navíc zavedeny parametry smíšené („binární“) interakce. Odhad velkého počtu nastavitelných parametrů je velmi obtížný úkol, který vyžaduje četné a rozmanité experimenty. data. Parametry výbuchové díry ur-niya jsou známy pouze pro několik. desítky vstupů, kap. arr. uhlovodíky a inorg. plyny. Úpravy urace, zaměřené zejména na zvýšení přesnosti popisu sv-in specifických vstupů, obsahují ještě větší počet nastavitelných parametrů. Navzdory tomu je uspokojivé dosáhnout toho, že výsledky pro polární oblasti nejsou vždy možné. Složitost formy ztěžuje použití stavových rovnic tohoto typu při výpočtu destilačních procesů, kdy je nutné provést vícenásobné posouzení těkavostí složek, objemu a entalpie systému.

Při popisu směsí in-in empiric. Předpokládá se, že konstantní stavové rovnice jsou závislé na složení. Za kubický. stavové rovnice typu van der Waals jsou obecně přijímaná kvadratická směšovací pravidla, podle nichž jsou konstanty a a b pro směs určeny ze vztahů:

kde x i, x j jsou molární zlomky složek, hodnoty a ij a b ij souvisejí s konstantami pro jednotlivé látky a ii, a jj a b ii, b jj podle kombinačních pravidel:

a ij = (a ii a jj) 1/2 (1-k ij); 6 ij = (b ii + b jj) / 2,

kde k ij - nastavitelné parametry smíšené interakce, určené experimentálně. data. Pravidla kvadratického míchání však neumožňují získat uspokojivé výsledky pro tzv. asymetrické systémy, jejichž součásti se velmi liší polaritou a molem. rozměry, například pro směsi uhlovodíků s vodou.

M. Huron a J. Vidal v roce 1979 formulovali směšovací pravidla nového typu, vycházející z modelů lokálního složení, která úspěšně zprostředkovávají asymetrii konc. závislosti nadbytku Gibbsova potenciálu G E pro kapalné směsi a umožňují výrazně zlepšit popis fázových rovnováh. Podstatou přístupu je, že hodnoty GE kapalného roztoku získané ze stavových rovnic a vypočítané podle zvoleného modelu lokálního složení [Wilsonova rovnice, NRTL (nerandomická rovnice dvou kapalin), UNIQAC (UNIversal QUAsi-Chemical equation), UNIFAC (UNIque Functional Group Activity Coefficients model); CM. Neelektrolytové roztoky]. Tato oblast se intenzivně rozvíjí.

Mnoho dvouparametrových stavovou rovnici (van der Waals, virial s třetím viriálním koeficientem atd.) lze znázornit ve formě redukované stavové rovnice:

f (p pr, T pr, V pr) = 0,

kde p pr = p / r krit, T pr = T / T krit, V pr = V / V krit jsou dané parametry stavu. Ostrovy B se stejnými hodnotami p pr a T pr mají stejný snížený objem V np; součinitele stlačitelnosti Z = pV / RT, coeff. těkavost a některé další termodynamické. f -tion (viz. Odpovídající stavy zákona). Obecnější přístup, který vám umožní rozšířit rozsah uvažovaných vstupů, je spojen se zavedením dalších parametrů do výše uvedené stavové rovnice. Naib, ti prostí mezi nimi - kritický faktor. stlačitelnost Z krit = p krit V krit / RT krit. a acentrický. faktor w = -Ig p pr -1 (při T pr = 0,7). Acentrický. faktor je indikátor nesférickosti intermolárního pole. síly dané látky (u vzácných plynů se blíží nule).

K. Pitzer navrhl použít lineární expanzi pro výpočet součinitele stlačitelnosti

Z (T krit, p krit) = Z 0 (T krit, p krit) + w Z "(T krit, p krit),

kde Z 0 znamená faktor stlačitelnosti „jednoduché“ kapaliny, například argonu, a Z „charakterizuje odchylky od modelu jednoduché kapaliny (viz. Kapalina). Navrhují se korelační vztahy, které určují závislosti Z ° (T krit , p krit)

a Z "(Tkrit, pkrit). Naib, jsou známy korelace Leeho a Kesslera, ve kterých je závislost Z 0 na Tkrit a pkrit přenášena pomocí BVR rovnice pro argon. Závislost Z" na T kritik a p Krétastanovené při volbě n-oktanu jako „referenční“ kapaliny. Předpokládá se, že Z "(T krit, p krit) = / w *, kde w * je faktor acentricity n-oktanu, Z * je jeho faktor stlačitelnosti podle rovnice BVR. Toto je Naibova stavová rovnice přesně popisuje termodynamické vlastnosti a fázové rovnováhy pro nepolární látky a směsi.

Spolu se zmíněným empirem. stavové rovnice se staly důležitými rovnicemi se schopností zohlednit vlastnosti struktury molekul a mezimolekulárních. interakce Spoléhají na ustanovení statistiky. teorie a výsledky numerických experimentů pro modelové systémy. Podle mol.-statistiky. van der Waalsova rovnice popisuje tekutinu pevných atraktivních koulí, uvažovanou v aproximaci středního pole. V nových urnionech je především specifikován termín van der Waals ur-nium, způsobený silami mezičásticového odpuzování. Mnohem přesnější je Kariakhan-Starlingova aproximace, která vychází z výsledků numerického modelování tekutiny tvrdých koulí v široké škále hustot. Používá se v mnoha stavových rovnicích, ale stavové rovnice modelových soustav pevných částic mají velké možnosti, ve kterých je zohledněna asymetrie mola. formuláře. Například v rovnici ZPĚT (Boublik-Alder-Chen-Kre-glewski) se pro odhad příspěvku odpudivých sil používá stavová rovnice pro tekutinu pevných částic ve formě činek. Aby se zohlednil přínos sil přitažlivosti, používá se výraz, který přibližuje výsledky získané metodou mola. dynamika pro tekutinu s mezičásticovými potenciály typu obdélníkového vrtu (viz Molekulární dynamika). Úroveň ZPĚT a její analogy umožňují popsat směsi s dostatečnou přesností, které neobsahují vysokovroucí složky.

Zvláštnost popisu směsí vysokovroucích org. B -B - potřeba vzít v úvahu další rotační vibrace. stupeň volnosti spojený s posuny segmentů molekulárních řetězců (např. alkeny C 8). Pro tyto systémy naib se rozšířil termín PHCT (Perturbed Hard Chain Theory), navržený J. Prausnitzem a M. Donahue v roce 1978. Pro individuální problém jsou charakteristické tři empirické. parametry v ur-niya PHCT. Kombinační pravidla pro směs obsahují jeden parametr smíšené interakce. Další vylepšení rovnice PHCT je založeno na nahrazení potenciálu pravoúhlé jamky popisující přitažlivost molekul rovnicí Lennard-Jonesova potenciálu [PSCT (Perturbed Soft Chain Theory) rovnice] a s přihlédnutím k anizotropii intermolekulárních. síly [urationtion PACT (Perturbed Anisotropic Chain Theory)]. Poslední rovnice dobře popisuje fázové rovnováhy v systémech s polárními složkami i bez použití nastavitelných parametrů párové interakce.
složky molekul.

Neustále rostoucí zájem o stavové rovnice je dán především praktickým. potřeby rozvoje pl. moderní technologie související s absorpční separací vstupních otvorů, provozem ropných a plynových polí atd., protože v těchto případech jsou požadována množství, popis a predikce fázových rovnováh v širokém rozsahu t-p a tlaků. Univerzální však zatím není dost. stavové rovnice. Všechny výše uvedené stavové rovnice se při popisu stavů téměř kritických ukazují jako nepřesné. body a nejsou určeny k řešení kritických jevů. Pro tyto účely jsou vyvíjeny speciální stavové rovnice, které jsou však stále málo přizpůsobené konkrétním praktickým aplikacím. aplikace.
včetně husté plazmy.

Lit.: Reed R., Prausnitz J., Sherwood T., Vlastnosti plynů a kapalin, přel. z angličtiny, L., 1982; U Eyles S., Fázové rovnováhy v chemické technologii, přel. z angličtiny, část 1, M., 1989; Viktorov A.I. (a další), „J. Applied Chemistry“, 1991, v. 64, č. 5, s. 961-78. G.L. Kuranov.

Pro rovnovážný termodynamický systém existuje funkční vztah mezi stavovými parametry, který se nazývá rovnice sstojící... Praxe ukazuje, že specifický objem, teplota a tlak nejjednodušších systémů, kterými jsou plyny, páry nebo kapaliny, spolu souvisí terduševní rovnice zobrazit stavy.

Stavová rovnice může mít jinou formu:

Tyto rovnice ukazují, že ze tří hlavních parametrů, které určují stav systému, jsou libovolné dva nezávislé.

K řešení problémů termodynamickými metodami je naprosto nezbytné znát stavovou rovnici. Nelze jej však získat v rámci termodynamiky a musí být nalezen experimentálně nebo metodami statistické fyziky. Konkrétní podoba stavové rovnice závisí na jednotlivých vlastnostech látky.

Stavová rovnice pro ideální gavolání

Z rovnic (1.1) a (1.2) vyplývá, že
.

Zvažte 1 kg plynu. Vzhledem k tomu, co obsahuje N. molekuly, a proto
, dostaneme:
.

Konstantní hodnota Nk, vztaženo na 1 kg plynu, označeného písmenem R. a zavolal plyn konstantníNoe... Proto

, nebo
. (1.3)

Výsledný vztah je Clapeyronova rovnice.

Násobení (1,3) o M, získáme stavovou rovnici pro libovolnou hmotnost plynu M:

. (1.4)

Univerzální formu může mít Clapeyronova rovnice, pokud vztáhneme plynovou konstantu na 1 kmol plynu, tedy na množství plynu, jehož hmotnost v kilogramech se číselně rovná molekulové hmotnosti μ. Vložení (1.4) M =μ a PROTI= PROTI μ , získáme pro jeden mol Clapeyronovu - Mendělejevovu rovnici:

.

Tady
je objem kilomolu plynu a
-univerzální plynová konstanta.

V souladu s Avogadrovým zákonem (1811) se objem 1 kmol, který je stejný za stejných podmínek pro všechny ideální plyny, za normálních fyzikálních podmínek rovná 22,4136 m 3, proto

Plynová konstanta 1 kg plynu je
.

Stavová rovnice pro skutečné hektaryvolání

Ve skutečných plynech proti Na rozdíl od ideálních jsou síly mezimolekulárních interakcí zásadní (přitažlivé síly, když jsou molekuly ve značné vzdálenosti, a odpudivé síly, když jsou dostatečně blízko sebe) a vnitřní objem molekul nemůže být zanedbané.

Přítomnost mezimolekulárních odpudivých sil vede k tomu, že se molekuly mohou k sobě přibližovat pouze do určité minimální vzdálenosti. Můžeme tedy předpokládat, že objem volný pro pohyb molekul bude roven
, kde b je nejmenší objem, na který lze plyn stlačit. V souladu s tím klesá volná dráha molekul a počet nárazů do zdi za jednotku času, a v důsledku toho se tlak zvyšuje ve srovnání s ideálním plynem v poměru
, tj.

.

Gravitační síly působí ve stejném směru jako vnější tlak a způsobují molekulární (nebo vnitřní) tlak. Síla molekulární přitažlivosti jakýchkoli dvou malých částí plynu je úměrná součinu počtu molekul v každé z těchto částí, tj. Čtverce hustoty, proto je molekulární tlak nepřímo úměrný druhé mocnině měrný objem plynu: R.molo= a / proti 2, kde A - koeficient proporcionality v závislosti na povaze plynu.

Z toho získáme Van der Waalsovu rovnici (1873):

,

Při velkých měrných objemech a relativně nízkých tlacích skutečného plynu van der Waalsova rovnice prakticky degeneruje do stavové rovnice pro ideální plyn Clapeyron, protože množství A/proti 2

(ve srovnání s p) a b (ve srovnání s proti) stát se zanedbatelným.

Van der Waalsova rovnice kvalitativně docela dobře popisuje vlastnosti skutečného plynu, ale výsledky numerických výpočtů ne vždy souhlasí s experimentálními daty. V některých případech jsou tyto odchylky vysvětleny tendencí skutečných molekul plynu sdružovat se do samostatných skupin sestávajících ze dvou, tří nebo více molekul. Ke asociaci dochází v důsledku asymetrie vnějšího elektrického pole molekul. Vytvořené komplexy se chovají jako nezávislé nestabilní částice. Při srážkách se rozpadají, pak se znovu spojují s jinými molekulami atd. Jak teplota stoupá, koncentrace komplexů s velkým počtem molekul rychle klesá a podíl jednotlivých molekul se zvyšuje. Polární molekuly vodní páry jsou náchylnější ke asociaci.

Všechny parametry, včetně teploty, na sobě závisí. Tato závislost je vyjádřena rovnicemi typu

F (X 1, X 2, ..., x 1, x 2, ..., T) = 0,

kde X 1, X 2, ... jsou zobecněné síly, x 1, x 2, ... jsou zobecněné souřadnice a T je teplota. Volají se rovnice zakládající vztah mezi parametry stavové rovnice.

Stavové rovnice jsou uvedeny pro jednoduché systémy, hlavně pro plyny. Pro kapaliny a pevné látky, u kterých se zpravidla předpokládá, že jsou nestlačitelné, nebyly stavové rovnice prakticky navrženy.

Do poloviny dvacátého století. byl znám značný počet stavových rovnic pro plyny. Vývoj vědy však šel takovým způsobem, že téměř všichni nenašli uplatnění. Jedinou stavovou rovnicí, která se v termodynamice nadále hojně používá, je stavová rovnice pro ideální plyn.

Ideální plyn se nazývá plyn, který se svými vlastnostmi přibližuje plynu s nízkou molekulovou hmotností, který se nachází při velmi nízkém tlaku a relativně vysoké teplotě (dostatečně daleko od kondenzační teploty).

Pro ideální plyn se provádí následující:

Boyleův zákon - Mariotte(při konstantní teplotě zůstává součin tlaku plynu a jeho objemu pro dané množství látky konstantní)

zákon gay-lussac(při konstantním tlaku zůstává poměr objemu plynu k teplotě konstantní)

Charlesův zákon(při konstantním objemu zůstává poměr tlaku plynu k teplotě konstantní)

.

S. Carnot spojil výše uvedené vztahy do jediné rovnice typu

.

B. Clapeyron dal této rovnici podobu blízkou té moderní:

Objem V, zahrnutý do stavové rovnice ideálního plynu, se týká jednoho molu látky. Také se tomu říká molární objem.

Obecný název pro konstantu R je univerzální plynová konstanta (je velmi vzácné najít název „Clapeyronova konstanta“) ). Jeho hodnota je

R = 8,31431J / mol NA.

Přístup skutečného plynu k ideálnímu znamená dosažení tak velkých vzdáleností mezi molekulami, při kterých je možné zcela opomenout jejich vlastní objem a možnost interakce, tzn. existence přitažlivých nebo odpudivých sil mezi nimi.

Van der Waals navrhl rovnici, která tyto faktory zohledňuje v následující formě:

,

kde a a b jsou konstanty určené pro každý plyn zvlášť. Zbytek veličin obsažených v van der Waalsově rovnici má stejný význam jako v Clapeyronově rovnici.

Možnost existence stavové rovnice znamená, že k popisu stavu systému je možné uvést ne všechny parametry, ale jejich počet, méně po jednom, protože jeden z nich lze určit (alespoň hypoteticky) ze stavové rovnice. K popisu stavu ideálního plynu například stačí uvést pouze jednu z následujících dvojic: tlak a teplota, tlak a objem, objem a teplota.

Objem, tlak a teplota jsou někdy označovány jako parametry externího systému.

Pokud je povolena současná změna objemu, tlaku a teploty, pak má systém dva nezávislé externí parametry.

Systém umístěný v termostatu (zařízení s konstantní teplotou) nebo manostatu (zařízení s konstantním tlakem) má jeden nezávislý externí parametr.

Protože stavová rovnice pV = nRT je jednoduchá a s přiměřenou přesností odráží chování mnoha plynů v široké škále vnějších podmínek, je velmi užitečná. Ale samozřejmě to není univerzální. Tuto rovnici očividně žádná látka v kapalném nebo pevném stavu nedodržuje. Neexistují žádné takové kondenzované látky, jejichž objem by se při zdvojnásobení tlaku snížil na polovinu. I plyny pod silným tlakem nebo v blízkosti bodu kondenzace vykazují výrazné odchylky od tohoto chování. Bylo navrženo mnoho dalších složitějších stavových rovnic. Některé z nich jsou vysoce přesné v omezené oblasti změn vnějších podmínek. Některé jsou použitelné pro speciální třídy látek. Existují rovnice, které jsou použitelné pro širší třídu látek za mnohem odlišnějších podmínek prostředí, ale nejsou příliš přesné. Zde nebudeme ztrácet čas podrobným zkoumáním takových stavových rovnic, ale přesto o nich poskytneme určitou představu.

Předpokládejme, že molekuly plynu jsou absolutně elastické pevné koule, tak malé, že jejich celkový objem lze ve srovnání s objemem obsazeným plynem zanedbávat. Předpokládejme také, že mezi molekulami nejsou žádné přitažlivé nebo odpudivé síly a že se pohybují zcela chaoticky, náhodně se srazí mezi sebou navzájem a se stěnami nádoby. Pokud na tento plynový model použijeme elementární klasickou mechaniku, pak získáme vztah pV = RT, aniž bychom se uchýlili k jakýmkoli generalizacím experimentálních dat, jako jsou zákony Boyle - Mariotte a Charles - Gay -Lussack. Jinými slovy, plyn, který jsme nazývali „ideální“, se chová tak, jak by se měl chovat plyn, skládající se z velmi malých tvrdých kuliček, které na sebe vzájemně působí pouze v okamžiku kolizí. Tlak vyvíjený takovým plynem na jakýkoli povrch je jednoduše průměrnou hodnotou hybnosti přenesené za jednotku času molekulami na jednotkový povrch, když s ním narazí. Když molekula o hmotnosti m narazí na povrch, má rychlostní složku kolmou k povrchu a je odražena složkou rychlosti, pak je výsledný impuls přenesený na povrch podle zákonů mechaniky roven Tyto rychlosti jsou docela vysoká (několik set metrů za sekundu pro vzduch za normálních podmínek), proto je doba srážky velmi krátká a hybnost se přenáší téměř okamžitě. Srážky jsou ale tak četné (asi 1023 na cm2 za 1 s ve vzduchu při atmosférickém tlaku), že při měření jakýmkoli zařízením se tlak ukáže být časově absolutně konstantní a spojitý.

Většina přímých měření a pozorování skutečně ukazuje, že plyny jsou spojitým médiem. Závěr, že musí být složeny z velkého počtu jednotlivých molekul, je čistě spekulativní.

Ze zkušenosti víme, že skutečné plyny nedodržují pravidla chování předpovídaná právě popsaným ideálním modelem. Při dostatečně nízkých teplotách a dostatečně vysokých tlacích se jakýkoli plyn kondenzuje do kapalného nebo pevného stavu, který lze ve srovnání s plynem považovat za nestlačitelný. Celkový objem molekul tedy není vždy zanedbatelný ve srovnání s objemem nádoby. Je také zřejmé, že mezi molekulami existují přitažlivé síly, které při dostatečně nízkých teplotách mohou molekuly vázat, což vede ke vzniku kondenzované formy hmoty. Tyto úvahy naznačují, že jedním ze způsobů, jak získat stavovou rovnici, která je obecnější než stavová rovnice pro ideální plyn, je vzít v úvahu konečný objem skutečných molekul a síly přitažlivosti mezi nimi.

Účtování molekulárního objemu není obtížné, alespoň kvalitativně. Předpokládejme jednoduše, že volný objem dostupný pro pohyb molekul je menší než celkový objem plynu V o 6, což souvisí s velikostí molekul a někdy se nazývá vázaný objem. Musíme tedy nahradit V ve stavové rovnici ideálního plynu (V - b); pak dostaneme

Tento vztah se někdy nazývá Clausiova stavová rovnice podle německého fyzika Rudolfa Clausia, který hrál hlavní roli ve vývoji termodynamiky. Více o jeho práci se dozvíme v další kapitole. Všimněte si, že rovnice (5) je napsána pro 1 mol plynu. Pro n molů napište p (V-nb) = nRT.

Je poněkud obtížnější vzít v úvahu síly přitažlivosti mezi molekulami. Molekula umístěná ve středu objemu plynu, tj. Daleko od stěn nádoby, „uvidí“ stejný počet molekul ve všech směrech. V důsledku toho jsou přitažlivé síly stejné ve všech směrech a vzájemně se vyvažují, takže nevzniká žádná výsledná síla. Když se molekula přiblíží ke stěně cévy, „vidí“ za sebou více molekul než před sebou. Výsledkem je gravitační síla namířená do středu nádoby. Pohyb molekuly je poněkud omezený a dopadá na stěnu cévy méně silně než při absenci přitažlivých sil.

Vzhledem k tomu, že tlak plynu je způsoben přenosem hybnosti molekulami, které se srážejí se stěnami nádoby (nebo s jakýmkoli jiným povrchem umístěným uvnitř plynu), je tlak vytvářený přitahujícími molekulami o něco menší než tlak vytvářený stejnými molekulami při absenci přitažlivosti. Ukazuje se, že pokles tlaku je úměrný druhé mocnině hustoty plynu. Proto můžeme psát

kde p je hustota v molech na jednotku objemu, je tlak vytvořený ideálním plynem neatraktivních molekul a a je koeficient proporcionality charakterizující velikost přitažlivých sil mezi molekulami daného typu. Připomeňme, že kde n je počet molů. Potom lze vztah (b) přepsat na 1 mol plynu v trochu jiné formě:

kde a má charakteristickou hodnotu pro daný typ plynu. Pravá strana rovnice (7) je „opravený“ ideální tlak plynu, který musí být v rovnici nahrazen p Pokud vezmeme v úvahu obě korekce, jednu kvůli objemu podle (b) a druhou vlivem přitažlivých sil podle (7) pak dostaneme za 1 mol plynu

Tuto rovnici poprvé navrhl nizozemský fyzik D. Van der Waals v roce 1873. Pro n mol má formu

Van der Waalsova rovnice zohledňuje v jednoduché a vizuální formě dva efekty, které určují odchylku chování skutečných plynů od ideálu. Povrch představující van der Waalsovu stavovou rovnici v prostoru p, V, Tu zjevně nemůže být tak jednoduchý jako povrch odpovídající ideálnímu plynu. Část takového povrchu pro specifické hodnoty a a b je znázorněna na obr. 3.7. Izotermy jsou zobrazeny jako plné čáry. Izotermy odpovídající teplotám nad teplotou, které odpovídá takzvaná kritická izoterma, nemají minima a inflexe a vypadají jako ideální izotermy plynu zobrazené na obr. 3.6. Při teplotách pod izotermy mají maxima a minima. Při dostatečně nízkých teplotách existuje oblast, ve které se tlak stává záporným, jak ukazují izotermické řezy znázorněné čárkovanými čarami. Tyto hrby a poklesy, stejně jako oblast podtlaků, neodpovídají fyzikálním účinkům, ale pouze odrážejí nedostatky van der Waalsovy rovnice, její neschopnost popsat skutečné rovnovážné chování skutečných látek.

Rýže. 3.7. Povrch p - V - T pro plyn podle Van der Waalsovy rovnice.

Ve skutečnosti ve skutečných plynech při teplotách pod a při dostatečně vysokém tlaku vedou přitažlivé síly mezi molekulami ke kondenzaci plynu do kapalného nebo pevného stavu. Anomální oblast píků a poklesů na izotermách v oblasti podtlaku, která je předpovězena van der Waalsovou rovnicí, ve skutečných látkách odpovídá oblasti smíšené fáze, ve které pára a kapalný nebo pevný stav koexistují . Rýže. 3.8 ilustruje tuto situaci. Takové „nespojité“ chování nelze popsat žádnou srovnatelně jednoduchou a „spojitou“ rovnicí.

Navzdory svým nedostatkům je van der Waalsova rovnice užitečná pro popis oprav rovnice ideálního plynu. Hodnoty a a b pro různé plyny jsou určeny z experimentálních údajů, některé typické příklady jsou uvedeny v tabulce. 3.2. Bohužel pro žádný konkrétní plyn neexistují jediné hodnoty pro a a b, které by poskytovaly přesný popis vztahu mezi p, V a T v širokém rozsahu pomocí van der Waalsovy rovnice.

Tabulka 3.2. Typické hodnoty Van der Waalsových konstant

Přesto nám hodnoty uvedené v tabulce poskytují některé kvalitativní informace o očekávané odchylce od chování ideálního plynu.

Je poučné podívat se na konkrétní příklad a porovnat výsledky získané pomocí rovnice ideálního plynu, Clausiusovy rovnice a van der Waalsovy rovnice s naměřenými daty. Uvažujme 1 mol vodní páry v objemu 1384 cm3 při teplotě 500 K. Připomeňme si to (mol K) a použijeme hodnoty z tabulky. 3.2, získáváme

a) ze stavové rovnice pro ideální plyn:

b) z Clausiovy stavové rovnice: atm;

c) z van der Waalsovy stavové rovnice:

d) z experimentálních údajů:

Pro tyto specifické podmínky dává zákon ideálního plynu nadhodnocenou hodnotu tlaku o přibližně 14%, rovnici

Rýže. 3.8. Povrch pro látku, která se při ochlazení zmenšuje. Takový povrch nelze popsat jedinou stavovou rovnicí a musí být zkonstruován na základě experimentálních dat.

Clausius dává ještě větší chybu - asi 16%a van der Waalsova rovnice nadhodnocuje tlak asi o 5%. Je zajímavé, že Clausiova rovnice dává větší chybu než rovnice ideálního plynu. Důvodem je, že korekce na konečný objem molekul zvyšuje tlak, zatímco termín přitažlivosti jej snižuje. Tyto novely se tedy částečně vzájemně kompenzovaly. Ideální plynový zákon, ve kterém není brána v úvahu ani jedna, ani druhá korekce, udává hodnotu tlaku blíže skutečné hodnotě než Clausiova rovnice, ve které se bere v úvahu pouze její nárůst v důsledku snížení volného objemu. Při velmi vysokých hustotách se korekce zohledňující objem molekul stává mnohem významnější a Clausiova rovnice se ukáže být přesnější než rovnice ideálního plynu.

Obecně lze říci, že pro skutečné látky neznáme explicitní vztah mezi p, V, T a n. Pro většinu pevných látek a kapalin neexistují ani hrubé aproximace. Přesto jsme pevně přesvědčeni, že takový poměr existuje pro každou látku a že ji látka dodržuje.

Kus hliníku zabere určitý objem, vždy úplně stejný, pokud jsou teplota a tlak na stanovených hodnotách. Toto obecné tvrzení píšeme v matematické formě:

Tato položka potvrzuje existenci nějakého funkčního vztahu mezi p, V, T a n, který lze vyjádřit rovnicí. (Pokud jsou všechny podmínky takové rovnice přesunuty doleva, pravá strana bude zjevně rovna nule.) Takový výraz se nazývá implicitní stavová rovnice. Znamená to existenci nějakého vztahu mezi proměnnými. Říká také, že nevíme, jaký je tento poměr, ale látka to „ví“! Rýže. 3.8 nám umožňuje si představit, jak složitá musí být rovnice k popisu skutečné hmoty v celé řadě proměnných. Tento obrázek ukazuje povrch skutečné látky, která se při zmrazování zmenšuje (takto se chovají téměř všechny látky kromě vody). Nejsme dost chytří na to, abychom dokázali předpovědět výpočtem, kolik látka obsadí pro libovolně dané hodnoty p, T a n, ale jsme si naprosto jisti, že látka „ví“, jaký objem obsadí. Tato důvěra je vždy podporována experimentálním ověřováním. Látka se vždy chová jednoznačně.

Stavová rovnice se nazývá rovnice, která stanoví vztah mezi tepelnými parametry, tj. ¦ (P, V, T) = 0. Forma této funkce závisí na povaze pracovní tekutiny. Rozlišujte mezi ideálními a skutečnými plyny.

Ideál se nazývá plyn, u kterého lze opomenout vnitřní objem molekul a síly interakce mezi nimi. Nejjednodušší stavová rovnice pro ideální plyn je Mendělejev -Clapeyronova rovnice = R = konst, kde R je konstanta, v závislosti na chemické povaze plynu, a která se nazývá charakteristická plynová konstanta. Z této rovnice vyplývá:

Pu = RT (1 kg)

PV = mRT (m kg)

Nejjednodušší stavová rovnice nemovitý plyn je van der Waalsova rovnice

(P +) × (u - b) = RT

kde je vnitřní tlak

kde a, b jsou konstanty v závislosti na povaze látky.

V omezujícím případě (pro ideální plyn)

u >> b Pu = RT

K určení charakteristické plynové konstanty R napíšeme Mendělejev-Clapeyronovu rovnici (dále M.-K.) pro P 0 = 760 mm Hg, t 0 = 0, 0 C

vynásobte obě strany rovnice hodnotou m, která se rovná hmotnosti kilomolu plynu mP 0 u 0 = mRT 0 mu 0 = V m = 22,4 [m 3 / kmol]

mR = R m = P 0 V m / T 0 = 101,325 * 22,4 / 273,15 = 8314 J / kmol × K

R m - nezávisí na povaze plynu, a proto se nazývá univerzální plynová konstanta. Pak je charakteristická konstanta rovna:

R = R m / m = 8314 / m;[J / kg × K].

Ujasněme si význam charakteristické plynové konstanty. Za tímto účelem zapisujeme M.-K. pro dva stavy ideálního plynu účastnícího se izobarického procesu:

P (V 2 -V 1) = mR (T 2 -T 1)

R = =; kde L je práce izobarického procesu.

m (T 2 -T 1) m (T 2 -T 1)

Charakteristickou plynovou konstantou je tedy mechanická práce (práce změny objemu), kterou při izobarickém procesu provádí 1 kg plynu, když se jeho teplota změní o 1 K.

Přednáška číslo 2

Parametry kalorického stavu

Vnitřní energie látky je součtem kinetické energie tepelného pohybu atomů a molekul, potenciální energie interakce, energie chemických vazeb, intranukleární energie atd.

U = U KIN + U POT + U CHEM + U YAD. + ...

V takových procesech se mění pouze první 2 veličiny, zbytek se nemění, protože v těchto procesech se nemění chemická podstata látky a struktura atomu.

Ve výpočtech není určena absolutní hodnota vnitřní energie, ale její změna, a proto je v termodynamice přijímáno, že vnitřní energie se skládá pouze z 1. a 2. členu, protože ve výpočtech se zbytek sníží:

∆U = U 2 + U 1 = U KIN + U POT ... Pro ideální plyn U POT = 0. V obecném případě

U CIN = f (T); U POT = f (p, V)

U = f (p, T); U POT = f (p, V); U = f (V, T)

Pro ideální plyn můžete napsat následující poměr:

Tito. vnitřní energie závisí pouze na

teploty a nezávisí na tlaku a objemu

u = U / m; [J / kg] -specifická vnitřní energie

Zvažte změnu vnitřní energie pracovní tekutiny, která provádí kruhový proces nebo cyklus

∆u 1m2 = u 2 - u 1; ∆U 1n2 = u 1 - u 2; ∆u ∑ = ∆u 1m2 - ∆u 2n1 = 0 du = 0

Z vyšší matematiky je známo, že pokud je daný integrál roven nule, pak hodnota du je celkový diferenciál funkce

u = u (T, u) a rovná se