Principalele metode de obținere a hidrocarburilor. Decarboxilarea acizilor carboxilici aromatici ca reacție de substituție electrofilă Decarboxilarea sărurilor de sodiu ale acizilor carboxilici
Reacțiile acizilor carboxilici pot fi împărțite în mai multe grupuri mari:
1) Reducerea acizilor carboxilici
2) Reacții de decarboxilare
3) Reacții de substituție la atomul de carbon al acizilor carboxilici
4) Reacții de substituție nucleofilă la atomul de carbon acil.
Vom lua în considerare fiecare dintre aceste grupuri de reacție în secvență.
18.3.1. Reducerea acizilor carboxilici
Acizii carboxilici sunt reduși la alcooli primari folosind hidrură de litiu și aluminiu. Reducerea are loc în condiții mai severe decât este necesar pentru reducerea aldehidelor și cetonelor. Reducerea se realizează de obicei prin fierbere într-o soluție de tetrahidrofuran.
Diboranul B2H6 reduce de asemenea acizii carboxilici la alcooli primari. Reducerea grupării carboxil la CH2OH sub acțiunea diboranului în THF se realizează în condiții foarte blânde și nu afectează unele grupări funcționale (NO2; CN; 
), deci această metodă este de preferat în unele cazuri.
18.3.2. Decarboxilarea
Acest termen combină un întreg grup de reacții diferite în care are loc eliminarea CO 2 și compușii rezultați conțin un atom de carbon mai puțin decât acidul original.
Cea mai importantă reacție de decarboxilare din sinteza organică este reacția Borodin-Hunsdikker, în care o sare de argint a unui acid carboxilic este transformată într-o halogenură de alchil atunci când este încălzită cu o soluție de brom în CCl 4.
Pentru a efectua această reacție cu succes, este necesar să se utilizeze săruri de argint uscate cu grijă ale acizilor carboxilici, iar randamentul halogenurii de alchil variază mult în funcție de gradul de purificare și deshidratare a sării. Modificarea este lipsită de acest dezavantaj, în care sărurile de mercur sunt folosite în locul celor de argint. Sarea de mercur a acidului carboxilic nu este izolată într-o formă individuală, dar un amestec de acid carboxilic, oxid de mercur galben și halogen este încălzit într-un solvent indiferent. Această metodă are ca rezultat, în general, un randament mai mare și mai reproductibil.
A fost stabilit un mecanism de lanț radical pentru reacția Borodin-Hunsdikker. Acilhipobromitul format în prima etapă suferă clivaj homolitic cu formarea unui radical carboxil și a unui atom de brom. Radicalul carboxilic pierde CO 2 și se transformă într-un radical alchil, care regenerează apoi lanțul, îndepărtând atomul de brom din acilhipobromit.
Inițierea lanțului:
Dezvoltarea lanțului:
Metoda originală de decarboxilare oxidativă a acizilor carboxilici a fost propusă de J. Kochi în 1965. Acizii carboxilici se oxidează cu tetraacetat de plumb, în timp ce are loc decarboxilarea și, în funcție de condiții, se obțin ca produși de reacție alcani, alchene sau esteri ai acidului acetic. Mecanismul acestei reacții nu a fost stabilit în detaliu, se presupune următoarea secvență de transformări:
Alchena și esterul par a fi formate din carbocation, respectiv, prin scindarea protonilor sau prin captarea ionilor acetat. Introducerea unui ion halogenură în amestecul de reacție suprimă aproape complet ambele procese și duce la formarea de halogenuri de alchil.
Aceste două metode de decarboxilare se completează bine. Decarboxilarea sărurilor de Ag sau Hg dă cele mai bune rezultate pentru acizii carboxilici cu un radical primar, în timp ce atunci când sunt oxidați cu tetraacetat de plumb în prezența clorurii de litiu, cele mai mari randamente de halogenuri de alchil sunt observate pentru acizii carboxilici cu un radical secundar.
O altă reacție, importantă din punct de vedere preparativ, de decarboxilare a acizilor carboxilici este condensarea electrolitică a sărurilor de acid carboxilic, descoperită în 1849 de G. Kolbe. El a efectuat electroliza unei soluții apoase de acetat de potasiu în speranța obținerii unui radical liber CH 3, dar în locul acestuia s-a obținut etan la anod. În mod similar, în electroliza unei soluții apoase de sare de sodiu a acidului valeric, s-a obținut n-octan în locul radicalului butii. Oxidarea electrochimică a ionilor de carboxilat a fost din punct de vedere istoric prima metodă generală pentru sinteza hidrocarburilor saturate. În timpul electrolizei sărurilor de sodiu sau potasiu ale acizilor alifatici saturati în metanol sau metanol apos într-o celulă de electroliză și cu electrozi de platină la 0-20 ° C și cu o densitate de curent suficient de mare, se formează alcani cu un randament de 50-90 %.
Cu toate acestea, în prezența unei grupări alchil în poziția , randamentele scad brusc și rareori depășesc 10%.
Această reacție s-a dovedit a fi deosebit de utilă pentru sinteza diesterilor acizilor dicarboxilici ROOC (CH2) n COOR cu n de la 2 la 34 în electroliza sărurilor alcaline ale semiesterilor acizilor dicarboxilici.
În electrosinteza organică modernă, condensarea electrolitică încrucișată este utilizată pe scară largă, care constă în electroliza unui amestec de săruri ale unui acid carboxilic și un monoester al unui acid dicarboxilic.
Electroliza unei soluții din aceste două săruri duce la formarea unui amestec de trei produși de reacție foarte diferiți, care pot fi ușor separati prin distilare în componente individuale. Această metodă face posibilă prelungirea scheletului de carbon al unui acid carboxilic cu orice număr de atomi de carbon în aproape o operație.
Condensarea electrolitică este limitată la sărurile de acid carboxilic cu catenă liniară și la sărurile semiesterice ale acidului dicarboxilic. Sărurile acizilor , - și , -nesaturați nu suferă condensare electrochimică.
Pentru reacția Kolbe s-a propus un mecanism radical, care include trei etape succesive: 1) oxidarea ionilor carboxilați la anod la radicali carboxilați 
; 2) decarboxilarea acestor radicali la radicali alchil și dioxid de carbon; 3) recombinarea radicalilor alchil.
La o densitate mare de curent, o concentrație mare de radicali alchil la anod promovează dimerizarea acestora; la o densitate scăzută de curent, radicalii alchil fie sunt disproporționați pentru a forma o alchenă sau alcan, fie separă un atom de hidrogen din solvent.
Sărurile acidului carboxilic sunt supuse decarboxilării și în timpul pirolizei. Piroliza sărurilor de calciu sau bariu ale acizilor carboxilici a fost odată principala metodă de producere a cetonelor. În secolul al XIX-lea, „distilarea uscată” a acetatului de calciu era principala metodă de producere a acetonei.
Ulterior, metoda a fost îmbunătățită în așa fel încât să nu existe o etapă de obținere a sărurilor. Vaporii acidului carboxilic sunt trecuți peste un catalizator - oxizi de mangan, toriu sau zirconiu la 380-400 0. Dioxidul de toriu este cel mai eficient și mai scump catalizator.
În cele mai simple cazuri, acizii cu numărul de atomi de carbon de la doi la zece sunt transformați în cetone simetrice cu un randament de aproximativ 80% la fierbere cu pulbere de fier la 250-300 . Această metodă este folosită în industrie. Metoda pirolitică cu cea mai mare succes este încă utilizată pentru sinteza cetonelor ciclice cu cinci și șase membri din diacizi. De exemplu, dintr-un amestec de acid adipic și hidroxid de bariu (5%) la 285-295 , se obține ciclopentanonă cu un randament de 75-85%. Ciclooctanona se formează din acid azelaic când este încălzită cu ThO2 cu un randament de cel mult 20%; această metodă nu este foarte potrivită pentru prepararea cicloalcanonelor cu un număr mare de atomi de carbon.
Reacții de substituție electrofilă- reactii de substitutie in care se efectueaza atacul electrofil- o particulă care este încărcată pozitiv sau are un deficit de electroni. Când se formează o nouă legătură, particula care iese este electrofug se desprinde fără perechea de electroni. Cel mai popular grup de plecare este protonul H+.
Toți electrofilii sunt acizi Lewis.
Vedere generală a reacțiilor de substituție electrofile:
(electrofil cationic)
(electrofil neutru)
Există reacții de substituție electrofilă aromatică (răspândită) și alifatică (nu larg răspândită). Specificitatea reacțiilor de substituție electrofile pentru sistemele aromatice se explică prin densitatea mare de electroni a inelului aromatic, care este capabil să atragă particule încărcate pozitiv.
Pentru sistemele aromatice, există de fapt un mecanism de substituție electrofilă - S E Ar... Mecanism S E 1(prin analogie cu mecanismul S N 1) - este extrem de rar, și S E 2(corespunzător prin analogie S N 2) - nu apare deloc.
Reacții S E Ar
Mecanismul de reacție S E Ar sau reacții de substituție electrofilă aromatică este cea mai comună și cea mai importantă dintre reacțiile de substituție aromatică și constă din două etape. În prima etapă, electrofilul este atașat, în a doua, electrofugul este desprins:
În cursul reacției, se formează un intermediar încărcat pozitiv (în figura - 2b). Poartă numele Weland intermediar, ion de aroniu sau σ-complex... Acest complex este în general foarte reactiv și se stabilizează ușor prin scindarea rapidă a cationului.
Stadiul limitativ în marea majoritate a reacțiilor S E Ar este prima etapă.
Ca particulă atacantă, electrofilii relativ slabi acționează de obicei, prin urmare, în majoritatea cazurilor, reacția S E Ar se desfășoară sub acțiunea unui catalizator - acidul Lewis. Cele mai frecvent utilizate sunt AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
DECARBOXILARE, eliminarea CO2 din gruparea carboxil a acizilor carboxilici sau din gruparea carboxilat a sărurilor acestora. Se efectuează de obicei prin încălzire în prezența acizilor sau bazelor. Acizii aromatici sunt decarboxilați, de regulă, în condiții dure, de exemplu, prin încălzire în chinolină în prezența compușilor metalici. pulberi. Prin această metodă, în prezența Cu, se obține furanul din acidul piroslimetic. DECARBOXILAREA acizilor aromatici este facilitată de prezența substituenților electrofili, de exemplu, acidul trinitrobenzoic este decarboxilat atunci când este încălzit la 40-45 ° C. D. vapori de acizi carboxilici peste catalizatori încălziți (carbonați Ca și Ba, Al 2 O 3 etc.) - una dintre metodele de sinteza cetonelor:
2RCOOH: RCOR + H2O + CO2.
DECARBOXILAREA sărurilor de sodiu ale acizilor carboxilici în timpul electrolizei conc. soluţiile apoase reprezintă o metodă importantă pentru obţinerea alcanilor. Decarboxilarea halogenelor - substituția unei grupări carboxil într-o moleculă cu un halogen, are loc sub acțiunea tetraacetatului de LiCl și Pb pentru acizii carboxilici, precum și a halogenilor liberi (Cl 2, Br 2, I 2) pentru sărurile acizilor carboxilici, de exemplu:
RCOOM RHal (M = Ag, K, Hg, T1).
Sărurile de argint ale acizilor dicarboxilici sub acțiunea I 2 sunt ușor transformate în lactone: 
Un rol important îl are și DECARBOXILAREA oxidativă - eliminarea CO 2 din acizii carboxilici, însoțită de oxidare. În funcție de agentul de oxidare utilizat, o astfel de DECARBOXILARE are ca rezultat alchene, esteri și alți produse. Deci, atunci când DECARBOXILAREA acidului fenilacetic în prezența piridin-N-oxid, se formează benzaldehidă: 
Similar cu DECARBOXILAREA sărurilor de acid carboxilic, are loc DECARBOXILAREA derivaților și esterilor organoelementului, de exemplu: 
Reacţiile de decarboxilare a acizilor carboxilici sunt un proces avantajos energetic, deoarece rezultatul este o moleculă de CO 2 stabilă. Decarboxilarea este tipică pentru acizii care au un substituent care atrage electroni în poziția ά. Acizii dibazici sunt cel mai ușor de decarboxilat.
Acizii oxalic și malonic sunt ușor decarboxilați atunci când sunt încălziți, iar atunci când acizii succinic și glutaric sunt încălziți, se formează anhidride ciclice, ceea ce se datorează formării heterociclurilor cu cinci sau șase membri cu conformații stabile de „jumătate de fotoliu” și „fotoliu”. "
În sistemele biologice, reacțiile de decarboxilare au loc cu participarea enzimelor - decarboxilaze. Decarboxilarea aminoacizilor duce la formarea de amine biogene.
Decarboxilarea aminoacizilor duce la formarea de amine biogene.
În acizii alifatici saturați, ca urmare a efectului EA al grupării carboxil, apare CH - un centru acid la atomul de carbon α. Acest lucru se manifestă bine în reacțiile de halogenare.
Acizii halogenați sunt folosiți pe scară largă pentru sinteza compușilor importanți biologic - hidroxi și aminoacizi.
Reacțiile acizilor carboxilici pot fi împărțite în mai multe grupuri mari:
1) Reducerea acizilor carboxilici
2) Reacții de decarboxilare
3) Reacții de substituție la atomul de carbon al acizilor carboxilici
4) Reacții de substituție nucleofilă la atomul de carbon acil.
Vom lua în considerare fiecare dintre aceste grupuri de reacție în secvență.
18.3.1. Reducerea acizilor carboxilici
Acizii carboxilici sunt reduși la alcooli primari folosind hidrură de litiu și aluminiu. Reducerea are loc în condiții mai severe decât este necesar pentru reducerea aldehidelor și cetonelor. Reducerea se realizează de obicei prin fierbere într-o soluție de tetrahidrofuran.
Diboranul B2H6 reduce de asemenea acizii carboxilici la alcooli primari. Reducerea grupării carboxil la CH2OH sub acțiunea diboranului în THF se realizează în condiții foarte blânde și nu afectează unele grupări funcționale (NO2; CN; 
), deci această metodă este de preferat în unele cazuri.
18.3.2. Decarboxilarea
Acest termen combină un întreg grup de reacții diferite în care are loc eliminarea CO 2 și compușii rezultați conțin un atom de carbon mai puțin decât acidul original.
Cea mai importantă reacție de decarboxilare din sinteza organică este reacția Borodin-Hunsdikker, în care o sare de argint a unui acid carboxilic este transformată într-o halogenură de alchil atunci când este încălzită cu o soluție de brom în CCl 4.
Pentru a efectua această reacție cu succes, este necesar să se utilizeze săruri de argint uscate cu grijă ale acizilor carboxilici, iar randamentul halogenurii de alchil variază mult în funcție de gradul de purificare și deshidratare a sării. Modificarea este lipsită de acest dezavantaj, în care sărurile de mercur sunt folosite în locul celor de argint. Sarea de mercur a acidului carboxilic nu este izolată într-o formă individuală, dar un amestec de acid carboxilic, oxid de mercur galben și halogen este încălzit într-un solvent indiferent. Această metodă are ca rezultat, în general, un randament mai mare și mai reproductibil.
A fost stabilit un mecanism de lanț radical pentru reacția Borodin-Hunsdikker. Acilhipobromitul format în prima etapă suferă clivaj homolitic cu formarea unui radical carboxil și a unui atom de brom. Radicalul carboxilic pierde CO 2 și se transformă într-un radical alchil, care regenerează apoi lanțul, îndepărtând atomul de brom din acilhipobromit.
Inițierea lanțului:
Dezvoltarea lanțului:
Metoda originală de decarboxilare oxidativă a acizilor carboxilici a fost propusă de J. Kochi în 1965. Acizii carboxilici se oxidează cu tetraacetat de plumb, în timp ce are loc decarboxilarea și, în funcție de condiții, se obțin ca produși de reacție alcani, alchene sau esteri ai acidului acetic. Mecanismul acestei reacții nu a fost stabilit în detaliu, se presupune următoarea secvență de transformări:
Alchena și esterul par a fi formate din carbocation, respectiv, prin scindarea protonilor sau prin captarea ionilor acetat. Introducerea unui ion halogenură în amestecul de reacție suprimă aproape complet ambele procese și duce la formarea de halogenuri de alchil.
Aceste două metode de decarboxilare se completează bine. Decarboxilarea sărurilor de Ag sau Hg dă cele mai bune rezultate pentru acizii carboxilici cu un radical primar, în timp ce atunci când sunt oxidați cu tetraacetat de plumb în prezența clorurii de litiu, cele mai mari randamente de halogenuri de alchil sunt observate pentru acizii carboxilici cu un radical secundar.
O altă reacție, importantă din punct de vedere preparativ, de decarboxilare a acizilor carboxilici este condensarea electrolitică a sărurilor de acid carboxilic, descoperită în 1849 de G. Kolbe. El a efectuat electroliza unei soluții apoase de acetat de potasiu în speranța obținerii unui radical liber CH 3, dar în locul acestuia s-a obținut etan la anod. În mod similar, în electroliza unei soluții apoase de sare de sodiu a acidului valeric, s-a obținut n-octan în locul radicalului butii. Oxidarea electrochimică a ionilor de carboxilat a fost din punct de vedere istoric prima metodă generală pentru sinteza hidrocarburilor saturate. În timpul electrolizei sărurilor de sodiu sau potasiu ale acizilor alifatici saturati în metanol sau metanol apos într-o celulă de electroliză și cu electrozi de platină la 0-20 ° C și cu o densitate de curent suficient de mare, se formează alcani cu un randament de 50-90 %.
Cu toate acestea, în prezența unei grupări alchil în poziția , randamentele scad brusc și rareori depășesc 10%.
Această reacție s-a dovedit a fi deosebit de utilă pentru sinteza diesterilor acizilor dicarboxilici ROOC (CH2) n COOR cu n de la 2 la 34 în electroliza sărurilor alcaline ale semiesterilor acizilor dicarboxilici.
În electrosinteza organică modernă, condensarea electrolitică încrucișată este utilizată pe scară largă, care constă în electroliza unui amestec de săruri ale unui acid carboxilic și un monoester al unui acid dicarboxilic.
Electroliza unei soluții din aceste două săruri duce la formarea unui amestec de trei produși de reacție foarte diferiți, care pot fi ușor separati prin distilare în componente individuale. Această metodă face posibilă prelungirea scheletului de carbon al unui acid carboxilic cu orice număr de atomi de carbon în aproape o operație.
Condensarea electrolitică este limitată la sărurile de acid carboxilic cu catenă liniară și la sărurile semiesterice ale acidului dicarboxilic. Sărurile acizilor , - și , -nesaturați nu suferă condensare electrochimică.
Pentru reacția Kolbe s-a propus un mecanism radical, care include trei etape succesive: 1) oxidarea ionilor carboxilați la anod la radicali carboxilați 
; 2) decarboxilarea acestor radicali la radicali alchil și dioxid de carbon; 3) recombinarea radicalilor alchil.
La o densitate mare de curent, o concentrație mare de radicali alchil la anod promovează dimerizarea acestora; la o densitate scăzută de curent, radicalii alchil fie sunt disproporționați pentru a forma o alchenă sau alcan, fie separă un atom de hidrogen din solvent.
Sărurile acidului carboxilic sunt supuse decarboxilării și în timpul pirolizei. Piroliza sărurilor de calciu sau bariu ale acizilor carboxilici a fost odată principala metodă de producere a cetonelor. În secolul al XIX-lea, „distilarea uscată” a acetatului de calciu era principala metodă de producere a acetonei.
Ulterior, metoda a fost îmbunătățită în așa fel încât să nu existe o etapă de obținere a sărurilor. Vaporii acidului carboxilic sunt trecuți peste un catalizator - oxizi de mangan, toriu sau zirconiu la 380-400 0. Dioxidul de toriu este cel mai eficient și mai scump catalizator.
În cele mai simple cazuri, acizii cu numărul de atomi de carbon de la doi la zece sunt transformați în cetone simetrice cu un randament de aproximativ 80% la fierbere cu pulbere de fier la 250-300 . Această metodă este folosită în industrie. Metoda pirolitică cu cea mai mare succes este încă utilizată pentru sinteza cetonelor ciclice cu cinci și șase membri din diacizi. De exemplu, dintr-un amestec de acid adipic și hidroxid de bariu (5%) la 285-295 , se obține ciclopentanonă cu un randament de 75-85%. Ciclooctanona se formează din acid azelaic când este încălzită cu ThO2 cu un randament de cel mult 20%; această metodă nu este foarte potrivită pentru prepararea cicloalcanonelor cu un număr mare de atomi de carbon.
Hidrocarburile de diferite clase (alcani, alchene, alchine, alcadiene, arene) pot fi obtinute in diverse moduri.
Obținerea de alcani
Cracarea alcanilor cu b O lungime mai mare a lanțului
Procesul utilizat în industrie are loc în intervalul de temperatură 450-500 o C în prezența unui catalizator și la o temperatură de 500-700 o C în absența unui catalizator:
Importanța procesului de cracare industrială este că vă permite să creșteți randamentul benzinei din fracțiunile de petrol grele, care nu au o valoare semnificativă în sine.
Hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate
- alchene:
- alchine și alcadiene:
Gazeificarea cărbunelui
în prezența unui catalizator de nichel la temperatură și presiune ridicate poate fi utilizat pentru a produce metan:
Procesul Fischer-Tropsch
Cu ajutorul acestei metode se pot obține hidrocarburi saturate cu structură normală, adică. alcani. Sinteza alcanilor se realizează folosind gaz de sinteză (un amestec de monoxid de carbon CO și hidrogen H2), care este trecut prin catalizatori la temperatură și presiune ridicată:
Reacția Würz
Cu ajutorul acestei reacții, hidrocarburile cu b O un număr mai mare de atomi de carbon în lanț decât în hidrocarburile inițiale. Această reacție are loc cu acțiunea haloalcanilor de sodiu metalic:
Decarboxilarea sărurilor acidului carboxilic
Fuziunea sărurilor solide ale acizilor carboxilici cu alcalii duce la o reacție de decarboxilare, în timp ce se formează o hidrocarbură cu un număr mai mic de atomi de carbon și un carbonat metalic (reacția Dumas):
Hidroliza carburii de aluminiu
Interacțiunea carburii de aluminiu cu apa, precum și acizii neoxidanți duce la formarea metanului:
Al 4 C 3 + 12H 2 O = 4Al (OH) 3 + 3CH 4
Al4C3 + 12HCI = 4AlCI3 + 3CH4
Producția de alchene
Cracarea alcanilor
Reacția generală a fost deja discutată mai sus (obținerea alcanilor). Un exemplu de reacție de cracare:
Dehidrohalogenarea haloalcanilor
Dehidrohalogenarea alcanilor halogenați are loc atunci când o soluție alcalină alcoolică acționează asupra lor:
Deshidratarea alcoolilor
Acest proces are loc în prezența acidului sulfuric concentrat și încălzirea la o temperatură mai mare de 140 ° C:
Rețineți că atât în cazul deshidratării, cât și în cazul dehidrohalogenării, eliminarea unui produs cu greutate moleculară mică (apă sau halogenură de hidrogen) are loc după regula lui Zaitsev: hidrogenul este eliminat dintr-un atom de carbon mai puțin hidrogenat.
Dehalogenarea dihaloalcanilor vicinali
Dihaloalcanii vecini sunt acei derivați de hidrocarburi în care atomii de clor sunt atașați la atomii de carbon adiacenți.
Dehidrohalogenarea haloalcanilor vicinali poate fi efectuată folosind zinc sau magneziu:
Dehidrogenarea alcanilor
Trecerea alcanilor peste un catalizator (Ni, Pt, Pd, Al 2 O 3 sau Cr 2 O 3) la o temperatură ridicată (400-600 ° C) duce la formarea alchenelor corespunzătoare:
Obținerea de alcadiene
Dehidrogenarea butanului și a butenei-1
În prezent, principala metodă de producere a butadienei-1,3 (divinil) este dehidrogenarea catalitică a butanului și butenei-1 conținute în gazele de rafinare secundară a petrolului. Procesul se desfășoară în prezența unui catalizator pe bază de oxid de crom (III) la 500-650 ° C:
Prin acțiunea temperaturilor ridicate în prezența catalizatorilor asupra izopentanului (2-metilbutan), se obține un produs important din punct de vedere industrial - izoprenul (materia primă pentru obținerea așa-numitului cauciuc „natural”):
metoda lui Lebedev
Anterior (în Uniunea Sovietică), butadiena-1,3 a fost obținută prin metoda Lebedev din etanol:
Dehidrohalogenarea alcanilor dihalogenați
Se realizează prin acțiunea asupra derivaților de halogen ai unei soluții alcoolice a unei alcalii:
Obținerea de alchine
Obținerea de acetilenă
Piroliza metanului
Când este încălzit la o temperatură de 1200-1500 ° C, metanul suferă o reacție de dehidrogenare cu o dublare simultană a lanțului de carbon - se formează acetilenă și hidrogen:
Hidroliza carburilor metalelor alcaline și alcalino-pământoase
Acetilena se obtine prin actiunea apei sau a acizilor neoxidanti asupra carburilor metalelor alcaline si alcalino-pamantoase in laborator. Cel mai ieftin și, în consecință, cel mai ușor disponibil pentru utilizare este carbura de calciu:
Dehidrohalogenarea dihaloalcanilor
Obținerea de omologi ai acetilenei
Dehidrohalogenarea dihaloalcanilor:
Dehidrogenarea alcanilor și alchenelor:
Obținerea de hidrocarburi aromatice (arene)
Decarboxilarea sărurilor acidului carboxilic aromatic
Prin topirea sărurilor acizilor carboxilici aromatici cu alcalii, este posibil să se obțină hidrocarburi aromatice cu un număr mai mic de atomi de carbon în moleculă în comparație cu sarea originală:
Trimerizarea acetilenei
Când acetilena este trecută la o temperatură de 400 ° C peste cărbune activ, benzenul se formează cu un randament bun:
Într-un mod similar, benzenii trialchil-substituiți simetrici pot fi obținuți din omologii acetilenei. De exemplu:
Dehidrogenarea omologilor de ciclohexan
Când se acționează asupra cicloalcanilor cu 6 atomi de carbon într-un ciclu de temperatură înaltă în prezența platinei, are loc dehidrogenarea cu formarea hidrocarburii aromatice corespunzătoare:
Dehidrociclizare
De asemenea, este posibil să se obțină hidrocarburi aromatice din hidrocarburi neciclice în prezența unui lanț de carbon cu o lungime de 6 sau mai mulți atomi de carbon (dehidrociclizare). Procesul se desfășoară la temperaturi ridicate în prezența platinei sau a oricărui alt catalizator de hidrogenare-dehidrogenare (Pd, Ni):
Alchilare
Obținerea de omologi ai benzenului prin alchilarea hidrocarburilor aromatice cu alcani, alchene sau alcooli clorurati.
Cursul numărul 12
ACIZI CARBONICI
Plan
1. Metode de obținere.
2. Proprietăți chimice.
2.1. Proprietăți acide.
2.3. Reacții ale a -atomul de carbon.
2.5. Recuperare.
2.6. Acizi dicarboxilici.
Cursul numărul 12
ACIZI CARBONICI
Plan
1. Metode de obținere.
2. Proprietăți chimice.
2.1. Proprietăți acide.
2.2. Reacții de substituție nucleofilă.
Derivați funcționali ai acizilor carboxilici.
2.3. Reacții ale a -atomul de carbon.
2.5. Recuperare.
2.6. Acizi dicarboxilici.
1. Metode de obținere
2. Chimic
proprietăți
Acizii carboxilici conțin o grupare carboxil în care sunt legați direct între ele
este o grupare carbonil și hidroxil. Influența lor reciprocă determină un nou
un set de proprietăţi diferite de cele ale compuşilor carbonilici şi
derivați hidroxil. Reacțiile care implică acizi carboxilici decurg conform
următoarele direcții principale.
- Înlocuirea hidrogenului grupării COOH sub
acțiunea temeiului ( proprietăți acide). - Interacțiunea cu reactivii nucleofili
pe atomul de carbon carbonil ( formarea derivaţilor funcţionali şi
recuperare) - Reacții ale a -atomul de carbon
(halogenare) - Decboxilarea
2.1. Acid
proprietăți
Acizii carboxilici sunt unul dintre cei mai puternici acizi organici. Acvaticul lor
solutiile sunt acide.
RCOOH + H20 = RCOO - +
H30+
Motivele pentru aciditatea ridicată a acizilor carboxilici și
dependența sa de natura substituenților din radicalul hidrocarbură au fost
considerat mai devreme (vezi lek. nr. 4).
Acizii carboxilici formează săruri când
interacțiunile cu metalele active și majoritatea bazelor. 
Când interacționează cu substanțe anorganice puternice
acizi, acizii carboxilici pot prezenta proprietăți de bază prin adăugare
un proton la atomul de oxigen carbonil. 
Se folosește protonarea acizilor carboxilici
pentru a activa gruparea carboxil în reacțiile de substituție nucleofilă.
Datorită prezenței în moleculă în același timp
centrii acizi și bazici ai acizilor carboxilici formează intermoleculare
legături de hidrogen și există în principal sub formă de dimeri (vezi lec. Nr. 2).
2.2. Reacții de substituție nucleofilă.
Derivați funcționali ai acizilor carboxilici.
Principalul tip de reacții ale acizilor carboxilici este
interacţiunea cu nucleofilii cu formarea derivaţilor funcţionali.
Interconversii care leagă acizii carboxilici și funcționale acestora
derivatele sunt prezentate în diagramă.
Conexiunile prezentate în diagramă conţin
grupa acil In timpul
interconversiile lor, trece neschimbat de la o conexiune la
celălalt, conectându-se cu un nucleofil. Astfel de procese sunt numite acilare,
și acizi carboxilici și derivații lor funcționali - acilant
reactivi... În general, procesul de acilare poate fi reprezentat
următoarea diagramă. 
Astfel, acilarea este
procesul de substituție nucleofilă la atomul de carbon carbonil.
Să luăm în considerare mecanismul de reacție în general și
compara-l cu Ad N -reacții
aldehide și cetone. Ca și în cazul compușilor carbonilici, începe reacția
dintr-un atac nucleofil asupra atomului de carbon carbonil purtând un efect eficient
sarcină pozitivă. În același timp, se rupe p -leaga carbon-oxigen si se formeaza tetraedric
intermediar... Căile de conversie ulterioară a intermediarului în carbonil și
compușii acil sunt diferiți. Dacă compușii carbonilici dau un produs alăturarea, apoi compușii acil scindează gruparea X și dau produsul substituţie.
Motivul comportamentului diferit al acilului și
compuși carbonilici - cu stabilitate diferită a potențialei grupări X.
În cazul aldehidelor și cetonelor, acesta este anionul hidrură Н — sau carboanion R — , care datorită bazicității lor ridicate sunt
extrem de proaste părăsind grupuri. În cazul compușilor acil X
grup de părăsire semnificativ mai stabil (Cl — ,
RCOO -, RO -, NH 2 - ), ceea ce face posibilă eliminarea acestuia sub formă de anion
NS — sau acid conjugat
HX.
Reactivitate cu privire la
nucleofilii, acizii carboxilici și derivații lor funcționali au mai puțin
aldehide și cetone, deoarece sarcina pozitivă efectivă asupra carbonilului
atomul lor de carbon este mai mic datorită efectului + M- al grupării X.
Activitatea grupării acil crește în condiții
cataliză acidă, deoarece protonația crește eficiența
o sarcină pozitivă asupra unui atom de carbon și îl face mai ușor de atacat
nucleofil. 
Prin derivații de capacitate de acilare
acizii carboxilici sunt aranjați în rândul următor în funcție de scădere
+ Efectul M al grupului X.
În această serie, membrii anteriori pot fi obținuți de la
acilarea ulterioară a nucleofilului corespunzător. Procesul de a obține mai mult
reactivi activi de acilare din reactivi mai putin activi practic nu merge din cauza
poziție de echilibru nefavorabilă datorită bazicității mai mari
grupul plecat comparativ cu nucleofilul atacator. Toate functionale
derivații pot fi obținuți direct din acizi și transformați în aceștia
în timpul hidrolizei.
Cloruri și anhidride
Metode de obținere
Clorurile acide se obțin prin interacțiune
acizi carboxilici cu halogenuri de fosfor si sulf.
RCOOH + SOCl2® RCOOCl + SO2+
acid clorhidric
RCOOH + PCl5® RCOOH + POCI3+
acid clorhidric
Anhidridele se formează din acizi carboxilici sub
acţiunea oxidului de fosfor (V).
Se pot obține anhidride mixte
acilarea sărurilor acidului carboxilic cu cloruri acide.
cloruri și anhidride acide.
NS lorangidridele și anhidridele sunt cei mai reactivi derivați
acizi carboxilici. Reacțiile lor cu nucleofilii se desfășoară în condiții blânde, fără
catalizator și este practic ireversibil.
Când se utilizează anhidride mixte cu
nucleofilul conectează reziduul acidului mai slab și anionul celui mai puternic
acidul joacă rolul unui grup plecător. 
V
anhidridele mixte joacă un rol important în reacțiile biochimice de acilare
acizi carboxilici și acid fosforic - acil fosfați și acil fosfați substituiți. CU
nucleofilul conectează reziduul acizilor organici și anionul acil fosfat
servește ca un grup bun de plecare. 
Esteri
Metode de obținere
RCOO— Na + + R Cl ® RCOOR + NaCl Cea mai importantă metodă de producere a esterilor este reacție de esterificare... Reacția are loc ca o substituție nucleofilă în
grupare carboxil.
Acizii carboxilici sunt slab acilanti
reactivi datorită efectului + M semnificativ al grupului OH. Folosind cei puternici
nucleofile, care sunt, de asemenea, baze puternice (de exemplu,
cataliză bazică), în acest caz este imposibil, deoarece transferă carbon
acizi la săruri și mai puțin reactive ale acidului carboxilic. Reacția este efectuată
în condiţii de cataliză acidă. Rolul catalizatorului acid este, ca deja
se spune că crește sarcina pozitivă efectivă a atomului de carbon
grupa carboxil și, în plus, protonarea grupării OH în stadiu
clivajul îl transformă într-un grup bun de plecare - H 2 O. 
Toate etapele reacției de esterificare
reversibil. Pentru a amesteca echilibrul spre procesul de esterificare, utilizați
excesul unuia dintre reactivi sau îndepărtarea produselor din sfera de reacție.
Reacții de substituție nucleofilă în
grupare alcoxicarbonil.
Esteri - acilant mai slab
reactivi decât anhidride și cloruri acide. S N -reacţiile în gruparea alcoxicarbonil au loc mai mult
condiții dure și necesită cataliză acidă sau bazică. Cel mai important
reacţiile de acest tip sunt hidroliza, aminoliza si
transesterificarea
.
Hidroliză.
Esterii sunt hidrolizați la acizi carboxilici prin acțiunea
acizi sau alcaline.
Hidroliza acidă a esterilor este reacția inversă de esterificare. 
Mecanismul de hidroliză acidă include aceleași etape ca și
și procesul de esterificare, dar în ordine inversă.
Hidroliza alcalină a esterilor necesită
cantități echimolare de alcali și decurge ireversibil.
RCOOR + NaOH® RCOO - Na + + R OH
Esența catalizei alcaline este utilizarea
în loc de un nucleofil slab - apă, un nucleofil mai puternic -
ion hidroxid. 
Irreversibilitatea procesului
asigurată de reactivitate scăzută față de nucleofili
produs de hidroliză - anion carboxilat.
Transesterificarea.
Rolul nucleofilului în reacția de transesterificare
este realizat de o moleculă de alcool. Procesul este catalizat de acizi sau
temeiuri. 
Mecanismul de reacție este similar cu hidroliza complexului
eteri. Transesterificarea este un proces reversibil. Pentru a muta echilibrul la dreapta
este necesar să se folosească un exces mare de alcool de pornire. Reacţie
transesterificarea este utilizată pentru prepararea esterilor acizilor grași
din triacilgliceride (vezi lec. 18)
Aminoliza.
Esteri acilat amoniac şi amine cu
formarea amidelor acizilor carboxilici. 
Amide ale acizilor carboxilici
Structura grupului amidic
A grupul mijlociu se găsește în mulți compuși importanți din punct de vedere biologic,
în primul rând în peptide și proteine (legatură peptidică). Este electronică și
structura spațială determină în mare măsură biologicul lor
functionare.
Gruparea amidă este p-p -sistemul conjugat în care
suprapunere suplimentară a orbitalului p al atomului de azot cu p -comunicarea orbitală
carbon-oxigen.
Această distribuție a densității electronice
duce la o creștere a barierei energetice de rotație în jurul legăturii C-N la 60 -
90 kJ/mol. Ca rezultat, legătura amidă are o structură plată și lungimile de legătură
C-N și C = O au valori, respectiv, mai mici și mai mari decât de obicei
cantități.
Fără rotație liberă în jurul legăturii C-N
duce la existenţa amidelor cis-și transă-izomeri. Pentru
sunt preferate majoritatea amidelor transă-configurare.
Legătura peptidică are de asemenea transă-configurație în care radicalii laterali ai reziduurilor de aminoacizi
cele mai îndepărtate unele de altele
Metode de obținere
Reacții de substituție nucleofilă în
grupa carboxamide.
Amidele sunt cei mai puțin reactivi derivați ai acizilor carboxilici. Pentru ei
se cunosc reacţii de hidroliză care se desfăşoară în condiţii severe sub acţiunea
soluții apoase de acizi sau alcaline. 
Mecanismele de reacție sunt similare cu hidroliza complexului
eteri. Cu toate acestea, spre deosebire de hidroliza esterului, hidroliza acidă și alcalină
amidele procedează ireversibil.
2.3. Reacții ale a -carbon
atom
Acizi carboxilici care conțin A - atomi de hidrogen,
interacţionează cu bromul în prezenţa fosforului pentru a se forma exclusiv A -derivaţi bromo
(Hell - Forgald - Reacția Zelinsky
)
Halogen într-un -acizii halogenati sunt usor substituiti sub
acţiunea reactanţilor nucleofili. De aceea A -acizi halogenati
sunt materiile prime în sinteza unei game largi de substituite A -poziţie
acizi, inclusiv a-amino- și a -hidroxiacizi.
2.4.
Decarboxilarea
Decarboxilarea este eliminarea CO2 din acizi carboxilici sau sărurile acestora. Decarboxilarea
realizată prin încălzire în prezenţa acizilor sau bazelor. Mai mult, cum
de regulă, are loc înlocuirea unui atom de hidrogen cu o grupare carboxil.
Acizi monocarboxilici nesubstituiți
decarboxilat în condiţii severe.
Decarboxilarea este facilitată de prezență
substituenți atrăgătoare de electroni în o pozitie.
Enzimatic
decarboxilarea acizilor ceto, amino și hidroxi din organism (vezi lec. nr. 14 și
16).
Decarboxilarea prin încălzire (uscat
distilare) săruri de calciu și bariu ale acizilor carboxilici - o metodă de obținere
cetone.
2.5.
Recuperare.
Acizi carboxilici, cloruri acide, anhidride și esteri
LiAlH4 este redus la primar
alcooli. 
Clorurile acide pot fi reduse la
aldehide (vezi lek. nr. 11).
La reducerea amidelor acizilor carboxilici
se formează amine.
3. Acizi dicarboxilici
Acizii dicarboxilici conțin două grupe carboxil. Cel mai accesibil
sunt acizi liniari care conțin de la 2 până la 6 atomi de carbon. Al lor
structura si metodele de preparare sunt prezentate in tabelul 9. bacterii
Proprietățile chimice ale acizilor dicarboxilici în
practic asemănătoare cu proprietățile acizilor monocarboxilici. Ei dau toate reacțiile,
caracteristică grupării carboxil. În acest caz, se poate obține
derivaţi funcţionali (cloruri acide, anhidride, esteri, amide) ca
unul sau ambele carboxil
grupuri. Acizii dicarboxilici sunt mai acizi decât acizii monocarboxilici,
datorită efectului –I al grupării carboxil. Ca distanța dintre
grupări carboxil, aciditatea acizilor dicarboxilici scade (vezi tabelul.
9).
În plus, acizii dicarboxilici au un număr de
proprietăți specifice, care sunt determinate de prezența în molecula a doi
grupări carboxil.
Raportul dintre acizii dicarboxilici și
Incalzi.
Conversiile acizilor dicarboxilici la încălzire
depind de lungimea lanțului care separă grupările carboxil și sunt determinate
posibilitatea formării termodinamic stabile cu cinci și șase membri
cicluri.
La încălzirea acizilor oxalic și malonic
are loc decarboxilarea.
Acizii succinic, glutaric și maleic la
încălzirea a despărțit cu ușurință apa pentru a forma un ciclu ciclic cu cinci și șase membri
anhidride.
Acid adipic când este încălzit
decarboxilat pentru a forma o cetonă ciclică - ciclopentanonă.
Reacții de policondensare
D iar acizii carboxilici interacţionează cu diaminele şi diolii cu
formarea poliamidelor și, respectiv, poliesterilor, care sunt utilizați în
producerea de fibre sintetice.
Dicarboxilic important din punct de vedere biologic
acid.
Acid oxalic
formează săruri puțin solubile, de exemplu,
oxalat de calciu, care se depun sub formă de pietre la rinichi și vezica urinară.
acid succinic
participă la procesele metabolice care au loc în
corpul. Este un intermediar în ciclul acidului tricarboxilic.
acid fumaric,
spre deosebire de maleic ,
răspândit în natură, participă la proces
metabolismul, în special în ciclul acidului tricarboxilic.