Změny termodynamických funkcí při adsorpci. Gibbsova adsorpční termodynamika
Aktuální strana: 6 (celkem má kniha 19 stran) [dostupná pasáž ke čtení: 13 stran]
písmo:
100% +
34. Povaha adsorpčních sil
Interakce mezi molekulami adsorbentu s povrchem adsorbentu na tzv. fyzikální adsorpce může být způsobena různými důvody. Potom potenciál, který způsobuje interakci jedné molekuly adsorbentu s jedním atomem nepolárního adsorpčního činidla, lze vyjádřit následovně:
θ = −Cr 6 +Br 12 ,
kde r je vzdálenost mezi středy částic; C je konstanta disperzní přitažlivosti; B je konstanta, která charakterizuje energii odpudivých sil.
Je zcela zřejmé, že na relativně vzdálené vzdálenosti by měly převládat síly přitažlivosti a na vzdálenostech blízko - síly odpuzování. Také v určitých vzdálenostech se tyto síly musí rovnat, což bude odpovídat minimu volné energie. Je však důležité poznamenat, že během adsorpce působí disperzní síly současně mezi každou nepolární částicí.
Protože interakční energie částic může se vzdáleností rychle klesat, pro určení potenciálu adsorpčních sil stačí provést sumaci na nejbližších atomech adsorbentu. Je důležité, že při adsorpci komplexních nepolárních molekul lze potenciální energii přibližně vypočítat jako součet všech potenciálních adsorpčních energií molekulárních jednotek.
Pokud se adsorbent skládá z iontů, lze přidat působení indukčních přitažlivých sil dipólů, které jsou v molekulách adsorbentu indukovány elektrickým polem, které je naopak vytvářeno ionty adsorpční mřížky. k působení již známých disperzních sil.
S takovou interakcí může být podíl indukčních sil v adsorpční interakci úměrný polarizovatelnosti adsorpční molekuly a druhé mocnině intenzity pole na tomto povrchu adsorbentu.
Pokud k adsorpci polárních molekul adsorbentu dochází na polárním adsorbentu, pak dipóly v tomto případě polarizují atomy adsorbentu, to znamená, že v nich indukují elektrické momenty. Díky tomuto vlivu se indukční interakce přidává k disperzní.
Samotná indukční interakce je obvykle malá a v závislosti na dipólu adsorpční molekuly a polarizovatelnosti adsorbentu může dosahovat velkých hodnot. Pokud jsou molekuly adsorbovány na adsorbentu, který má na povrchu ionty nebo dipóly, tzv. interakce iontů nebo dipólů adsorbentu s elektrostatickým polem samotného adsorbentu.
V tomto případě mohou být molekuly adsorptivu dokonce orientovány v poli adsorbentu, přičemž dochází k orientační Coulombově interakci. Obvykle se stává, že energie indukčních a orientačních interakcí jsou menší než energie disperzní interakce, a proto se předpokládá, že energie mezimolekulární přitažlivosti je určena energií disperzní přitažlivosti.
Také tvorba vodíkové vazby může být příčinou adsorpce. Vazba tohoto typu může vzniknout během adsorpce na adsorbentech, které obsahují hydroxylové skupiny na povrchu molekul, jako je voda, alkoholy, amoniak a aminy. Když se vytvoří vodíková vazba, interakční energie adsorpční látky s adsorbentem může být poměrně velká a teplo, které se při takové adsorpci uvolňuje, je mnohem vyšší než adsorpční teplo látek, které mají podobný tvar a velikost molekul, ale netvoří vodíkovou vazbu.
Je důležité si uvědomit, že se znalostí termodynamického popisu povrchové vrstvy na rozhraní „adsorbent - adsorpce“, její struktury, povahy různých typů sil, dynamiky procesu, lze přistoupit ke studiu složitějších adsorpčních procesů.
35. Adsorpce jako spontánní koncentrace na rozhraní látek, které snižují mezipovrchové napětí
Povrchově aktivní látky se dělí do dvou velkých skupin: aktivní a neaktivní látek.
Povrchově aktivní látky se mohou hromadit v povrchové vrstvě a dochází k pozitivní adsorpci G > 0.
Tyto typy látek musí mít povrchové napětí, které musí být naopak menší než povrchové napětí rozpouštědla, jinak bude akumulace látky v povrchové vrstvě nevýhodná a musí mít relativně nízkou rozpustnost. Při dostatečně dobré rozpustnosti mají molekuly povrchově aktivních látek tendenci opouštět povrch hluboko do roztoku. V důsledku toho budou povrchově aktivní látky přednostně vytlačovány z objemu kapaliny na povrch.
Ale s nahromaděním látek na hranici roztoku v molekulách těchto látek, které spolu slabě interagují, se mezimolekulární interakce v povrchové vrstvě sníží a povrchové napětí klesne.
Povrchově aktivní látky vzhledem k vodní vrstvě je mnoho druhů organických sloučenin, mastných kyselin s dostatečně velkým uhlovodíkovým radikálem, solí těchto kyselin (mýdlo), sulfonových kyselin a jejich solí, jakož i různých typů alkoholů a aminů. Charakteristickým znakem většiny molekul je jejich difilicita: molekula se skládá ze dvou částí polární skupiny a nepolárního uhlovodíkového radikálu. Mít významný dipólový moment a dobře hydratující polární skupinu může určit afinitu povrchově aktivní látky k vodnímu prostředí. Ale uhlovodíkový radikál je důvodem, který snižuje rozpustnost těchto sloučenin.
Povrchově aktivní látky povrchově aktivní látky- tyto druhy látek, usilující o únik z povrchu kapaliny do jejího objemu, v důsledku toho tzv. negativní adsorpce G < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. Povrchově neaktivní látky ve vztahu k vodě existuje mnoho anorganických elektrolytů: kyseliny, zásady, soli. Molekuly neaktivních povrchově aktivních látek nemají hydrofobní část a mohou se ve vodě rozkládat na vysoce hydratační ionty.
Příklady povrchově aktivní látky jsou také některé organické sloučeniny, ve kterých nepolární část molekuly chybí nebo je velmi malá. Mezi tyto látky patří kyselina mravenčí, aminooctová.
V nevodných rozpouštědlech jsou anorganické elektrolyty také schopné zvýšit povrchové napětí, a to je závislé na rozpouštědle.
Například se zavedením jodidu sodného do methanolu se povrchové napětí výrazně zvýší, u etanolu je povrchové napětí přibližně 2krát větší. Povrchová aktivita látek může záviset nejen na povaze látky, ale také na vlastnostech rozpouštědla. Pokud má jakékoli rozpouštědlo vysoké povrchové napětí, může tato rozpuštěná látka vykazovat významnou povrchovou aktivitu.
36. Teorie adsorpce
Podívejme se na nejběžnější adsorpční teorie popisující určité typy adsorpce na rozhraní „pevná látka-plyn“ nebo „pevná látka-roztok“.
I. Langmuirova teorie monomolekulární adsorpce.
1. Adsorpce je lokalizovaná a je způsobena silami blízkými chemickým.
2. Adsorpce probíhá pouze na aktivních místech – výčnělky nebo prohlubně na povrchu adsorbentu, vyznačující se přítomností volných valenčních látek. Aktivní centra jsou považována za nezávislá a identická.
3. Každé aktivní centrum je schopno interagovat pouze s jednou molekulou adsorbátu; na povrchu se může vytvořit pouze jedna vrstva adsorbovaných molekul.
4. Proces adsorpce je vratný a rovnovážný; adsorbovaná molekula je nějakou dobu držena aktivním centrem, poté je desorbována; po chvíli se ustaví dynamická rovnováha.
Maximální možná hodnota adsorpce G o je dosaženo za podmínky, že všechna aktivní centra jsou obsazena molekulami adsorbátu. Rovnice monomolekulární adsorpční izotermy spojující hodnotu adsorpce G s koncentrací adsorbátu S, má tvar:
kde b- konstanta pro danou dvojici hodnoty "adsorbent - adsorbát" (poměr rychlostních konstant desorpce a adsorpce), číselně rovna koncentraci adsorbátu, při které je obsazena polovina aktivních center.
Graf Langmuirovy adsorpční izotermy je znázorněn na obrázku 2. Konstanta b definujeme graficky nakreslením tečny k adsorpční izotermě v bodě S= 0. Při popisu adsorpce plynů v rovnici lze koncentraci nahradit úměrnou hodnotou parciálního tlaku. Teorie monomolekulární adsorpce I. Langmuir je použitelný pro popis procesů adsorpce plynů a rozpuštěných látek při nízkých tlacích (koncentracích) adsorbátu.
Polyanyova teorie polymolekulární adsorpce popisuje adsorpční izotermy ve tvaru písmene S, jejichž tvar naznačuje možnou interakci adsorbovaných molekul s adsorbátem.
1. Adsorpce je způsobena fyzikálními silami.
2. Povrch adsorbentu je homogenní, nejsou zde žádná aktivní centra; adsorpční síly tvoří spojité silové pole blízko povrchu adsorbentu.
3. Adsorpční síly působí ve vzdálenosti větší, než je velikost molekuly adsorbátu, tj. na povrchu adsorbentu je určitý adsorpční objem, který se při adsorpci naplní molekulami adsorbátu.
4. Přitahování molekuly adsorbátu povrchem adsorbentu nezávisí na přítomnosti dalších molekul v adsorpčním objemu, v důsledku čehož je možná polymolekulární adsorpce.
5. Adsorpční síly nezávisí na teplotě, a proto se adsorpční objem se změnou teploty nemění.
Freundlichova rovnice. Povrch adsorbentu je nehomogenní, dochází k interakci mezi adsorbovanými částicemi, aktivní centra nejsou na sobě zcela nezávislá. G. Freundlich navrhl, že počet molů adsorbovaného plynu nebo rozpuštěné látky na jednotku hmotnosti adsorbentu (takzvaná specifická adsorpce NS/m), musí být úměrné rovnovážnému tlaku (pro plyn) nebo rovnovážné koncentraci (u látek adsorbovaných z roztoku) adsorbentu, zvýšené na určitou mocninu, která je vždy menší než jedna:
X / m = aP n; X / m = aC n.
Exponenty n a poměr stran A určeno experimentálně.
37. Termodynamika procesu adsorpce. Gibbsova adsorpční rovnice
Pro studium fenoménu adsorpce na rozhraní „roztok – plyn“ je nutné stanovit vztah mezi přebytkem adsorbované látky ve vrstvě na povrchu ( G), koncentrace povrchově aktivní látky v roztoku ( s) a povrchové napětí ( σ ) na rozhraní mezi fázemi "roztok - plyn". Je účelnější uvažovat jevy z termodynamického hlediska a dát do souvislosti adsorpci rozpuštěné látky se změnou volné energie povrchu nebo jeho povrchového napětí. Toto spojení bylo odhaleno W. Gibbs proti 1876, který byl pojmenován "Gibbsova adsorpční rovnice":
G = – s / RT X dσ/DC.
Pořád si to dokážete představit Gibbsova rovnice, na základě termodynamiky, využívající izobaricko-izotermický potenciál G, chemické potenciály μ 1 a μ 2, a také pomocí n 1 a n 2 počet molů složek. Po analýze s přihlédnutím k entropii S, objem PROTI a tlak P, můžete napsat následující rovnici:
dG=- SdT+VdP+σds+ μ 1 d n 1 + μ 2 dn 2.
Přirovnejme ji k nule a při zohlednění konstantní teploty a tlaku je zjednodušena do rovnice ve tvaru:
sd σ + n 1 d μ 1 + n 2 d μ 1 = 0.
Vezmeme-li v úvahu skutečnost, že pro zředěné roztoky je chemický potenciál druhé složky vyjádřen takto:
μ 2 = μ 2 0 +RT ln C,
a s přihlédnutím k tomu, že teplota je konstantní
dμ 2 =RTdnc,
dosazením této rovnice do
získáme požadovanou Gibbsovu adsorpční rovnici. Na základě rovnice můžete vidět, že pokud povrchové napětí σ roste s koncentrací s, pak je koncentrace rozpuštěné látky na povrchové vrstvě menší než v objemu roztoku (tzv. negativní adsorpce), a pokud povrchové napětí σ klesá s rostoucí koncentrací s, pak je koncentrace ve vrstvě větší než v objemu (pozitivní adsorpce) a nakonec, jestliže σ nezávisí na s, pak je koncentrace látky ve vrstvě na povrchu a v objemu stejná. Gibbsova rovnice byla odvozena pomocí termodynamiky. Tuto rovnici je obtížné ověřit v praxi, což je spojeno s obtížností stanovení koncentrace rozpuštěné látky ve vrstvě povrchu. Empiricky B. McBen zjistili, že pomocí zařízení byla z povrchu roztoku odříznuta velmi tenká vrstva kapaliny. Další stanovení všech parametrů Gibbsovy rovnice ukázalo, že experimentálně zjištěné hodnoty adsorpce v rámci experimentální chyby se shodovaly s hodnotami, které byly vypočteny pomocí Gibbsovy rovnice. Vzhledem k homogenitě a hladkosti povrchu jakékoli kapaliny jsou obvyklé koncepty aktivních center pro studium adsorpce na jejím povrchu zcela nepoužitelné. Při kritické teplotě mizí rozdíl mezi sousedními fázemi, povrchové napětí se zpravidla rovná nule. Adsorpce plynů a par má tak velké praktické uplatnění, že v literatuře, zejména v technické, se můžete setkat s tímto konceptem, který se používá pouze ve vztahu k procesům na povrchu pevných látek.
Tento koncept, stejně jako nejobecnější zákony adsorpce, stejně jako uvažovaná Gibbsova rovnice, platí pro všechna fázová rozhraní. Pomocí Gibbsovy rovnice a všech pozic, které z ní vyplývají, po určení hodnoty Г je možné sestrojit adsorpční izotermu.
38. Vlastnosti adsorpce na mikroporézních materiálech. Potenciální teorie Polyany. Adsorpční potenciál
Polyanyho teorie uvažuje nelokalizovanou fyzikální adsorpci, která je přímo způsobena van der Waalsovými silami mezi adsorbentem a adsorbátem (to lze považovat za první pozici). Druhou pozicí této teorie je koncept silového (nebo potenciálního) pole adsorbentu, které se šíří do značné vzdálenosti od povrchu; adsorpční vrstva, která se objevuje v tomto poli, je polymolekulární. Uvažujeme-li adsorpci plynů, pak hustota této vrstvy klesá podél určité normály od povrchu. Uvažujeme-li adsorpci par, pak se na povrchu vytvoří vrstva kapaliny o určité tloušťce. Pole v Polyaniho teorii je považováno za řadu ekvipotenciálních ploch, každá plocha odpovídá určité hodnotě potenciálu ε a každý následující povrch bude menší než ten předchozí. Každá taková plocha v prostoru vyřezává vrstvy určitého objemu, označené jako v i... Úkolem Polyanyiho teorie je najít přechod z obvyklých souřadnic izotermy ( x, str) na parametry pole ε i a v i s dalším navázáním spojení mezi těmito základními parametry. První část problému, kterou Polyani položil, je poměrně komplikovaná a v mnoha případech nemůže mít jednoznačná řešení, ale pro případ adsorpce par je tato část problému řešena v prvním přiblížení velmi jednoduše. Pro kapalinovou adsorpční vrstvu bude naplněná část objemu rovna:
v i = x (M / d),
kde d Je hustota látky v kapalném stavu.
M. Polyani ve své teorii zavádí ještě jedno ustanovení o absenci tkz. prosévání pole při adsorpci, hodnota ε v této teorii je prostor konstantní hodnotou (něco jako gravitační potenciál) bez ohledu na to, zda jsou mezi daným bodem a pevným povrchem určité molekuly adsorbátu, nebo zda je celý prostor volný. Polyani zavádí koncept adsorpční potenciál ε , což je izotermická práce stlačování páry při jejím přenosu z rovnovážného tlaku R v objemové fázi daleko od povrchu do oblasti povrchové vrstvy s tlakem nasycených par p 0 pak výraz pro určení potenciálu bude:
ε = RT ln R 0 / R.
Pomocí takové rovnice lze přejít od souřadnic x, p k souřadnicím ε a proti a získáte křivku nazvanou "charakteristická". Polanyi ve svých experimentech zjistil, že takové křivky, sestrojené z experimentálních dat získaných izoterm, mají následující vlastnost: jsou invariantní vzhledem k T, nebo jinými slovy, všechny křivky tohoto typu mohou padat na jednu křivku. ε −ε .
M. Polyani přijal tuto pozici jako postulát, tj.
Naznačená vlastnost Polyanya má velký praktický význam, dokáže sestrojit rodinu izoterm na základě jedné experimentální adsorpční izotermy.
Polanyiho teorie neposkytuje analytické vyjádření pro izotermu nebo funkci potenciálu na objemu, ale umožňuje vypočítat souřadnici pro jakoukoli danou teplotu, pokud je známa alespoň jedna izoterma. Tento výsledek je velmi důležitý pro technologické výpočty, protože pro podobné plyny na stejném adsorbentu mohou být adsorpční křivky blízko sebe a lze je v mnoha případech kombinovat.
39. Charakteristická křivka adsorpce. Teplotní invariance a afinita charakteristických křivek
Silové pole, které vzniká na povrchu adsorbentu, může být v mnoha ohledech podobné gravitačnímu poli. V adsorpčním poli mohou být reprezentovány potenciální povrchy, tedy povrchy, pro které je charakteristický stejný adsorpční potenciál. Pod pojmem adsorpční potenciál θ tím by se nemělo rozumět nic jiného než práce vykonaná proti adsorpčním silám při přesunu 1 molu adsorpce z určitého bodu v poli do určité plynné fáze. Maximální adsorpční potenciál bude existovat na rozhraní „adsorbent - adsorpční objem“. Ale na hranici "objem - plynná fáze" (tam končí účinek adsorpčních sil) by měl být adsorpční potenciál roven nule. Změnu adsorpčního potenciálu se změnou adsorpčního objemu lze znázornit formou křivek. Poprvé to udělal M. Polyani. Tyto typy křivek nejsou závislé na teplotě a mohou být charakteristické pro každý konkrétní adsorbent, takové typy křivek se obvykle nazývají charakteristické adsorpční křivky. Teorie polymolekulární adsorpce předpokládá, že stavová rovnice plynu je použitelná pro objem adsorpce. V důsledku toho se izotermy, které charakterizují závislost hustoty adsorpční látky na objemu pro různé teploty, podobají izotermám závislosti tlaku na objemu. Při nízkých teplotách mohou adsorpční síly na povrchu způsobit kondenzaci páry na kapalinu o určité hustotě. Při teplotách nižších než je kritická bude při kondenzaci celý adsorpční objem naplněn kapalinou. V tomto případě bude adsorpční křivka probíhat téměř rovnoběžně s osou x, což je spojeno s nízkou stlačitelností kapaliny. Pak křivka adsorpce na hranici "objem - plynná fáze" prudce klesá a podle toho hustota adsorpce dosahuje hodnoty určité hustoty plynné fáze. Při teplotách vyšších než kritických se adsorpční látka může chovat jako ideální plyn a graf bude vyjádřen jako izoterma vztahu pro ideální plyn za předpokladu, že pV = RT... Za těchto podmínek bude mít adsorbovaný plyn maximální hustotu na samotném povrchu adsorbentu a minimální hustotu v bezprostřední blízkosti plynné fáze. Navíc je v tomto případě důležité poznamenat, že hustota adsorpčního činidla v adsorpční vrstvě nikde nedosahuje hustoty samotné kapaliny. A pokud je teplota velmi blízká kritické, bude závislost hustoty na objemu vyjádřena křivkou blízkou vzhledem k izotermě, která je popsána van der Waalsova rovnice. V této situaci bude část adsorbované látky v adsorbovaném objemu v kapalném stavu a část adsorbované látky v plynném stavu. Pak bude křivka nejvýrazněji klesat v oblasti, která odpovídá přechodu z kapaliny na plyn. Pokud sestrojíte charakteristickou křivku z experimentální adsorpční izotermy jednoho z adsorpčních látek a znáte odpovídající koeficienty afinity pro jiný adsorpční prostředek, můžete najít adsorpční izotermu a vykreslit ji pro jiný adsorpční prostředek. Potenciální teorie adsorpce umožňuje vypočítat různé adsorpční izotermy různých par na stejném adsorbentu, navíc podle charakteristické křivky, která se získá z adsorpční izotermy jedné páry, protože poměr adsorpčního potenciálu nezávisí na adsorpčních objemech.
Afinita(z latinského affinis - "příbuzný") - afinitní chromatografie. Metoda čištění a separace proteinů je založena na jejich selektivní interakci s ligandem kovalentně vázaným na inertní nosič (afinitní chromatografie). Měření afinity toxické látky k receptoru je ve skutečnosti experimentální studie vztahu mezi množstvím látky přidané do inkubačního média a množstvím komplexu toxické látky-receptor vytvořeného jako výsledek interakce.
Interakce polymerů s kapalinami a plyny
Procesy interakce polymerů s nízkomolekulárními kapalinami hrají důležitou roli při tvorbě hotových výrobků (například vláken z roztoku), úpravě vlastností (plastifikaci) materiálu a také v provozních podmínkách. těchto produktů v různých kapalných médiích. Interakce se vyjadřuje v absorpci kapaliny polymerem a nazývá se sorpce... Pokud dojde k sorpci v objemu polymerního materiálu, jedná se o tzv vstřebávání... Pokud dojde k absorpci v povrchových vrstvách, pak se proces nazývá adsorpce.
Sorpce
Adsorpční mechanismus je dán přítomností sil povrchového napětí na rozhraních mezi médii (obr. 5.1) v důsledku rozdílu sil mezimolekulární interakce v nich. To vede k akumulaci přebytečné energie na povrchu látky, která má tendenci vtahovat její povrchové molekuly (molekuly adsorbent) a slabší interagující molekuly (molekuly adsorpční) uvnitř svazku. Množství adsorpce do značné míry závisí na specifickém povrchu adsorbentu. Číselně je adsorpce vyjádřena počtem molů adsorbované látky na jednotku hmotnosti adsorbentu - x / m.
Studium sorpce umožňuje získat cenné informace o struktuře polymeru, stupni sbalení jeho molekul.
Obvykle se sorpční procesy popisují pomocí křivek závislosti množství adsorbované látky na její koncentraci (resp. tlaku) v plynné fázi při konstantní teplotě (sorpční izotermy, obr. 5.2.). Tady je hodnota R/R s je poměr tlaku par adsorpční látky k elasticitě její nasycené páry při dané teplotě.
V oblasti nízkého tlaku par je splněn lineární Henryho zákon:
kde A- množství adsorbované látky; a m- omezení adsorpce úměrné aktivnímu povrchu adsorbentu; p- tlak sorbátu; k je konstanta adsorpce. Na Obr. 5.2 dokončení monomolekulární adsorpce je určeno výtěžkem sorpční izotermy na polici v rozsahu relativních tlaků 0,4–0,5.
V přítomnosti polymolekulární adsorpce a kondenzace na povrchu porézního adsorbentu ( R/R s> 0,6 na Obr. 5.2) použijte univerzální rovnici
 | (5.3) |
Termodynamika adsorpčního procesu
Protože mezimolekulární interakce adsorpčních molekul je zpravidla méně intenzivní než u adsorbentu, probíhá adsorpce s poklesem volné energie povrchu (Δ F < 0) и выделением тепла (уменьшением энтальпии ΔN < 0). При равновесии процессов адсорбции и десорбции ΔF= 0. Hodnota vypočtená v procesu adsorpce charakterizuje počet a aktivitu skupin na povrchu adsorbentu schopných reagovat s absorbentem. Během adsorpce se entropie systému také snižuje (Δ S < 0), поскольку молекулы абсорбтива ограничивают подвижность молекул полимера, уменьшая возможное число конформаций: ΔS = k ln ( W 2 / W 1), kde je Boltzmannova konstanta, W 2 a W 1 - termodynamická pravděpodobnost konečného a počátečního stavu systému.
Adsorpce jako spontánní koncentrace molekul na povrchu je doprovázena poklesem entropie systému. Vzhledem k tomu, že kritériem pro spontánnost procesu je
∆Н - T · ∆S = ∆G< 0,
pak je adsorpce možná pouze při ∆Н< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· ∆S. Jak teplota stoupá, rovnováha se posouvá směrem k endotermickému procesu, tj. desorpci.
Adsorpce na pevném povrchu
1. Monomolekulární adsorpce.
Podle Langmuirovy teorie adsorpční molekuly interagují s povrchem adsorbentu a nakonec vytvoří monomolekulární vrstvu. V tomto případě stupeň plnění () povrchu adsorbovanou látkou během adsorpce z plynné fáze
z kapaliny
kde K je rovnovážná konstanta (adsorpční konstanta);
p je parciální tlak adsorbovaného plynu;
с je koncentrace adsorbované látky.
Závislost β na p (nebo c) je znázorněna v grafu (adsorpční izoterma, T = konst) na Obr. 1.3.
Rýže. 1.3. Stupeň vyplnění povrchu adsorbované látky
Při nízkých koncentracích a parciálních tlacích je adsorpce úměrná koncentraci nebo parciálnímu tlaku:
R<< 1, β ≈ К· r ilis<< 1, β ≈ К· s, tzn. počáteční úsek izotermy je přibližně lineární a tan α = K (tan α je určeno ze sklonu křivky v p (nebo c) → 0: nebo).
If - počet molů adsorbované látky na 1 g adsorbentu; - maximální možný počet molů adsorbované látky na 1 g adsorbentu („kapacita monovrstvy“), pak
Dosazením β do rovnice (1.3) (pro případ adsorpce z plynné fáze je koncentrace s v rovnicích by měl být nahrazen tlakem R), dostaneme:
(1.6)
Protože K a K v daném páru adsorbent-adsorpční jsou konstanty (at T= const), pak ze závislosti lze najít a NA(obr. 1.4).
Rýže. 1.4. Grafické řešení adsorpční rovnice
získané extrapolací experimentálního lineárního vztahu na () = 0; a od té doby,.
Hodnotu lze použít k určení specifické plochy povrchu adsorbentu UD (v m 2 na 1 g adsorbentu), pokud je známa plocha ω, kterou na povrchu zabírá jedna molekula adsorbentu (určeno z velikosti molekuly):
UD = · ω · Na, (1,7)
kde Na je Avogadrovo číslo (Na = 6,02 10 23).
Na druhé straně lze známou hodnotu UD použít k výpočtu nebo ω jakékoli látky její adsorpcí na daném adsorbentu.
2. Polymolekulární adsorpce.
Rovnice (1.5) popisuje křivku se saturací, tzn. na
р (nebo с) → ∞ směřuje k mezní hodnotě rovné (obr. 1.5, a).
Obrázek 1.5. Adsorpční izotermy:
a - adsorpce se saturací; b - polymolekulární adsorpce
V některých případech však adsorpční izotermy vypadají tak, jak je znázorněno na obr. 1,5, b, tzn. nedosahuje limitu ani při vysokém p (nebo c).
Závislosti typu znázorněného na Obr. 1,5, b odpovídají polymolekulární adsorpci. Takové izotermy jsou zpravidla typické pro látky se silnými mezimolekulárními interakcemi (například pro vodu). Při obsazení adsorpčních center na povrchu adsorbentu (monomolekulární vrstva je nasycena) dochází k usazení dalších molekul adsorbátu v důsledku intermolekulárních interakcí s již adsorbovanými molekulami (obr. 1.6). Teplo takové adsorpce je blízké v absolutní hodnotě, ale opačné znaménko než teplo vypařování odpovídající kapaliny (přemýšlejte proč).
Obrázek 1.6. Adsorpční schéma:
a - monomolekulární adsorpce; b - polymolekulární adsorpce
Jak se přibližujete R na tlak nasycených par adsorbované látky začne kondenzovat na povrchu adsorbentu, v důsledku toho rychle roste s rostoucím R.
REFERENCE
1. Pope M. T, Müller A. Polyoxometalate Chemistry: An Old Field with New Dimension in Několik disciplín // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1991. - V. 30. - S. 34-48.
2. Pop M.S. Heteropoly a izopolymetaláty. - Novosibirsk: Nauka, 1990 .-- 232 s.
3. Maksimov G.M. Pokroky v syntéze polyoxometalátů a studium heteropolykyselin // Uspekhi khimii. - 1995. -T 64. - č. 5. - S. 480-493.
4. Dobrynina N.A. Izopoly a heteropoly sloučeniny // Journal of Anorganic Chemistry. - 2002. - T. 47. - Č. 4. - S. 577-587.
5. Cartmell E., Foles G.V.A. Valence a struktura molekul. -M.: Chemie, 1979.-- S. 272.
6. Fedotov M.A., Samokhvalova E.P., Kazansky L.P. 17O a 183W NMR diamagnetické a paramagnetické posuny v heterodekatungstatech XW10O36- (X = Ln, Th, U) ve vodných roztocích // Mnohostěn. -1996. - V. 15. - Č. 19. - S. 3341-3351.
7. Shiozaki R., Inagaki A., Ozaki A., Kominami H., Yamaguchi S., Ichiha-ra J., Kera Y. Katalytické chování řady dekatungstátů lanthanoidů pro H2O2 - oxidace alkoholů a olefinů. Některé chemické účinky 4fn - elektronu v lanthanoidovém (III) iontu na katalýzy // J. Alloys Compounds. -1997. - V. 261. - S. 132-139.
8. Kazansky L.P., Golubev A.M., Baburina I.I., Torchenko-va E.A., Spitsyn V.I. Vibrační spektra heteropoly-
anionty XW10O36n- // Izvestiya AN SSSR. Ser. chem. - 1978. -Č. 10. - S. 2215-2219.
9. Kolenková M.A., Kerin O.E. Metalurgie rozptýlených a lehkých vzácných kovů. - M .: Hutnictví, 1977 .-- S. 12.
10. Kaziev G.Z., Dutov A.A., Olgin K.S., Belsky V.K., rostlinná přezdívka V.E., Hernandez-Peres T., Kanaev A.A. Syntéza a rentgenová strukturní studie dikobaltátu draselného dekamolybdenu (III) // Journal of Anorganic Chemistry. - 2004. - T. 49. - č. 5.
11. Chemie a technologie vzácných a stopových prvků // Ed. K.A. Bolšakov. - M .: Vyšší škola, 1976. - Část 2. -S. 166, 174; Část 3. - S. 176, 233, 170, 171, 228.
12. Záhřebin P.A., Borzenko M.I., Vasiliev S.Yu., Tsirlina G.A. Kinetika elektroredukce centrálního iontu v dekavungstátu ceru (HC) // Elektrochemie. - 2004. - T. 40. -Č. 5. - S. 565-575.
13. Safronov SM, Berezina EM, Terent'eva GA, Chernov EB, Filimoshkin AG Nelineární extrapolace koncentračních závislostí snížené viskozity a struktury polymerních roztoků // Vysokomolekulární sloučeniny. -2001. - ser. B. - T. 43. - č. 4. - S. 751-754.
14. Romanova TA., Krasnov P.O., Kachin S.V., Avramov P.V. Teorie a praxe počítačového modelování nanoobjektů.
Krasnojarsk: IPC KSTU, 2002 .-- 223 s.
MDT 544.3: 622.331
TERMODYNAMIKA ADSORPCE SLOUČENIN NA HUMÍNOVÉ KYSELINY
S.G. Maslov, L.I. Tarnovskaja
E-mail Tomské polytechnické univerzity: [e-mail chráněný].ru
Proces adsorpce organických sloučenin (n-alkany, cykloalkany, alkeny, jednoduché, komplexní a cyklické ethery, ketony, alkoholy, aromatické a chlorem substituované uhlovodíky) na huminové kyseliny původní a tepelně upravené rašeliny metodou plynové chromatografie byla zkoumána za účelem stanovení adsorpčních a termodynamických parametrů. Charakteristiky huminových kyselin jsou dány metodami obecně uznávanými v chemii pevných paliv pomocí NMR spektroskopie.
Byly odhaleny závislosti mezi fyzikálně-chemickými charakteristikami a retenčními parametry na adsorbentu. Byly zjištěny rozdíly v procesech adsorpce na huminové kyseliny původních a tepelně upravených rašelin v důsledku zvýšeného obsahu skupin obsahujících kyslík a aromatických fragmentů v tepelně upravených vzorcích. Je ukázán vztah mezi termodynamickou pravděpodobností adsorpčního procesu na huminových kyselinách a polaritou adsorbátů.
Úvod
Literární informace o adsorpčních vlastnostech huminových kyselin (HA) jsou zjevně nedostatečné. Tradiční názor, že proces adsorpce je na jedné straně objemný a na druhé straně specifický přítomností různých funkčních skupin, nedává jasnou představu o mechanismu tohoto jevu. Existují informace, že kondenzovaná aromatická jádra mohou být také nositeli adsorpčních vlastností. Je třeba poznamenat, že většina autorů zkoumala proces adsorpce kovových iontů a anorganických látek na HA. Existuje velmi málo prací věnovaných studiu adsorpční kapacity HA ve vztahu k organickým sloučeninám a nejsou systematické.
Cílem této práce je studium adsorpční kapacity HA ve vztahu k řadě organických sloučenin.
Experiment a technika
Jako předmět studie byla použita ostřicová rašelina s rychlostí rozkladu 35 % z ložiska Taganskoje v Tomské oblasti.
HA byly získány podle receptury Ústavu rašeliny a byly charakterizovány jak metodami obecně uznávanými v chemii pevných fosilních paliv, tak metodou NMR spektroskopie. Adsorpční vlastnosti HA byly studovány modifikovanou metodou plynové chromatografie.
Studie byla provedena na chromatografu Tsvet-100 s detektorem tepelné vodivosti at
pomocí helia jako nosného plynu. Chromatograf je vybaven příkladným manometrem pro měření tlakového gradientu kolony a korekci na stlačitelnost. Vzorky HA byly rozemlety v achátovém hmoždíři a frakce
0,5 ... 0,25 mm. Ocelový sloup o délce 1 m a průměru 4,2 mm byl naplněn připravenou HA v množství 6,7 g při tlaku 10-3 Pa. Vzorky byly zahřívány v lineárním režimu od 333 do 363 K rychlostí 2 K/min. Jako adsorbáty byly použity organické sloučeniny: alkany, cykloalkany, chlorem substituované alkany, areny, alkoholy, alkeny, ketony, ethery, komplexní a cyklické ethery. Analyzované vzorky byly zavedeny pomocí mikrostříkačky do chromatografu.
Tabulka 1. Charakteristika ostřicové rašeliny, hm. %
Technické a elementární složení Skupinové složení pro organickou hmotu
Noe Aa V1e "C ^ e" N1e "LG B VRV LGV GK FC Ts NO
6,7 7,9 68,4 53,4 5,9 2,1 38,5 2,6 1,8 30,9 35,1 11,2 2,1 15,5
Poznámka: № - analytická vlhkost; A1 - obsah popela pro suché palivo; V11" - uvolňování těkavých látek do hořlavé hmoty; B - bitumen; VRV a LGV - ve vodě rozpustné a snadno hydrolyzovatelné látky; FA - fulvokyseliny; C - celulóza; HO - nehydrolyzovatelné zbytky
Tabulka 2. Charakteristika huminových kyselin v rašelině
HA rašelina Elementární složení, % Obsah, mg.ekv./g
Hmotnost Atomové Atomové poměry □ = o o C COOH, OH,
S1e "N1e" KOLZ "S N O / S n / s
Počáteční 54,84 6,66 35,60 35,28 48,41 15,84 0,45 1,37 2,56 6,00
Tepelně zpracováno 60,09 5,22 34,69 40,48 41,90 17,01 0,42 1,03 3,06 6,89
Tabulka 3. Obsah strukturních fragmentů HA podle dat NMR spektroskopie, %
HA rašelina s a □ = C 1 1 0 1 Chp □ = 1 0 a □ = C 1 1 0 1 o< □= 1 о < о < 1 0 1 о Г си 1? 1 1? 1
Počáteční 25,0 5,3 8,1 3,0 21,4 19,8 4,8 3,6 3,0 6,0 0,275
Tepelně zpracováno 22,0 3,2 4,1 3,3 19,5 33,3 3,3 2,4 2,4 6,5 0,456
Poznámka: "- aroma
Retenční časy (t), s a hodnoty korigovaných retenčních objemů byly vypočteny z chromatogramů:
kde I je vzdálenost na chromatogramu od okamžiku zavedení vzorku do kolony do okamžiku, kdy se objeví maximum píku, m; Ш - rychlost pásku mapy, m/s.
Tabulka 4. Retenční časy organických sloučenin na HA s lineárním ohřevem od 333 do 363 K
Adsorbáty Molekulová hmotnost Bod varu, ° С Dipólový moment Polarizovatelnost, A3 Adsorbent HK Retenční časy, s
Pentan 72,2 36,1 0 10,0 ref. 16.7
Hexan 86,2 68,7 0 11,9 ref. 21.9
Heptan 100,2 93,6 0 13,7 ref. 29.7
Isooktan 114,2 99,3 0 ref. 34.9
Cykloalkany
Cyklohexan 84,2 81 0 11,0 ref. 28.1
Hepten 98,2 93,6 ref. 29.5
ethery
Diethylether 74,1 35,6 1,18 10,0 ref. 18.5
Dipropylether 102,2 91,0 13,7 ref. 21.5
Estery
Ethylacetát 88,1 77,2 1,81 9,0 ref. 37.7
Butylformiát ref. 43,6
Cyklické ethery
Dioxan 88,1 101,3 0 9,6 ref. 39.9
Aceton 58,1 56,2 1,66 6,6 ref. 21.1
Methylethylketon 72,1 79,6 ref. 20.2
Butanol-2 74,1 99,5 1,65 9,5 ref. 47,2
Aromatický
Benzen 78,1 80,1 0 10,4 ref. 29.1
Toluen 92,1 110,6 0,36 12,4 ref. 34.2
Chlor nahrazen
Tetrachlormethan 153,8 76,8 11,2 ref. 14.3
V = Shyarglt P0t,
kde Zh1 je objemová rychlost nosného plynu, m/s; P1, T1 - tlak a teplota v průtokoměru nosného plynu, Pa a K; Р0 - tlak plynu na výstupu z kolony, Pa; T je teplota kolony, K; ] - korekce na pokles tlaku v koloně; t - hmotnost adsorbentu, kg.
] = 3 [(P / P0) 2 -1] / 2 [(P / P0) 3-1], kde P1 je tlak plynu na vstupu do kolony, Pa.
Studium termodynamických charakteristik adsorpce bylo založeno na splnění podmínky: rovnováha plyn-adsorbent by měla být ustavena v čase ne delším než 60 s. Podle studií stav rovnovážné chromatografie pro HA odpovídá symetrickým píky. Tito autoři zjistili, že rychlost nosného plynu a velikost vzorku adsorbátu neovlivňují retenční objemy, tzn. je dosaženo termodynamické rovnováhy v systému.
Vypočtené hodnoty zadržených objemů při různých teplotách umožnily vypočítat adsorpční tepla a další termodynamické charakteristiky za rovnovážných podmínek.
Metoda plynové chromatografie je založena na myšlence ustavení rovnováhy plyn - kondenzovaná fáze pro adsorbát charakterizovaný distribučním koeficientem K:
Adsorpční teplo (entalpie) bylo určeno vzorcem:
AH = He 1n (Kd / T), kJ / mol.
Entropie adsorpce byla určena rovnicí А5 = (АЯ-AO) / Т, J / molK, kde AO je volná energie adsorpce (Gibbsova energie) - AO = YaT 1nK, kJ / mol.
Výsledky a diskuse
Z hlediska molekulárně-statistické teorie adsorpce HA v důsledku přítomnosti karboxylových skupin, fenolických hydroxylů, chinoidů, karbonylových skupin, ketonů, karbonylových skupin, aldehydů a dalších lze zřejmě přičíst slabě specifické adsorbent. V pevném stavu jsou planární molekuly HA „sbaleny“ do svazků několika vrstev, což je lokální projev částečného uspořádání. Polykonjugační systém v důsledku delokalizace g-elektronů vede ke zvýšení vzájemného ovlivňování atomů, ale přesto přítomnost různých skupin vytváří chemickou nehomogenitu povrchu, která je spojena se slabou specifitou.
Jak je patrné z údajů uvedených v tabulce. 4, retenční časy pro téměř všechny adsorbáty na HA z tepelně upravené rašeliny jsou kratší než doby na HA původní rašeliny.
Největší retenční objemy jsou pozorovány u alkoholů, cyklických a esterů, aromatických; nejmenší - v alkanech, chlorem substituovaných, ketonech a etherech.
Molekulárně statistická teorie adsorpce dává do souvislosti retenční časy a retenční objemy s mezimolekulárními elektrostatickými interakcemi dipólů. Proto tomu tak není
Známý obrázek pro různé třídy organických sloučenin je způsoben přítomností nebo nepřítomností dipólových momentů v molekulách. Jak víte, molekuly alkoholů, esterů a aromatických látek mají významný dipólový moment a alkany mají nulový dipólový moment. Nelze však jednoznačně vztáhnout retenční časy k dipólovému momentu látek. Například aceton má dipólový moment rovný 1,66 a toluen - 0,36, zatímco retenční čas acetonu je mnohem kratší než toluen.
Pravděpodobně v tomto případě hrají roli v adsorpční interakci nejen intermolekulární, ale také elektrostatické interakce, ale velký příspěvek má nespecifické vasimo působení adsorbentu s adsorbátem, které je určeno hodnotami van der Waalsovy poloměry a hodnoty polarizace, která je u toluenu (tabulka 4) téměř 2x vyšší ve srovnání s acetonem. To je způsobeno heterogenní strukturou pórů HA. Studie ukázaly, že poloměr pórů HA se mění v rámci 10,70 A s převahou malých pórů 10,15 A, což je úměrné lineárním rozměrům "primárního" fragmentu struktury HA. Toluen má mnohem menší průměr molekul, takže jeho molekuly snadno pronikají do pórů adsorbentu.
Od stolu. 4, že nedochází k pravidelné změně hodnot zadržených objemů od bodu varu organických sloučenin. To se vysvětluje skutečností, že bod varu je spojen se vzájemnou interakcí molekul v kapalině a v případě adsorpce dochází k interakci s adsorbentem.
Soudě podle získaných dat vykazují alkany v průměru malou adsorpční kapacitu, která je znatelně vyšší na HA tepelně upravené rašeliny. Mezi alkany má isooktan o něco větší retenční objemy. Alkany s st-vazbami interagují s adsorbenty nespecificky. Hodnoty elektronové polarizace v sériích alkanů od pentanu po hexan lineárně rostou a také rostou hodnoty omezených objemů (VV).
Cyklizace alkanového řetězce vede ke snížení objemových hodnot pro cyklohexan v důsledku snížení počtu atomů vodíku a odchylky uspořádání atomů uhlíku od koplanarity. Články uhlíkového skeletu se pravděpodobně nemohou současně dotýkat základní plochy adsorbentu.
Velmi vysoké CV jsou pozorovány u aromatických uhlovodíků, ve větší míře u toluenu. Kromě toho jsou hodnoty pro oba typy krevní glukózy stejně vysoké. Toto chování toluenu lze vysvětlit přítomností methylové skupiny, která v důsledku projevu pozitivního indukčního elektronového efektu a efektu superkonjugace zvyšuje elektronovou hustotu v benzenovém kruhu a snižuje ji na methylové skupině.
Alkoholy s velkým dipólovým momentem mají velké hodnoty VO, které se zvyšují zejména při adsorpci tepelně upravené rašeliny na HA.
Ketony a ethery jako látky se slabší polaritou mají nižší CV. To je způsobeno menším příspěvkem energie vodíkové vazby k retenci ketonů a etherů, ačkoli dipólový moment např. acetonu je roven dipólovému momentu butylalkoholu.
Pro komplexní cyklické ethery jsou charakteristické nejvyšší CV v důsledku výraznější polarizace vazeb ve fragmentech obsahujících kyslík ve srovnání s ethery a v důsledku větší schopnosti tvořit vodíkové vazby.
Ve všech těchto případech je však zachována chemická individualita molekuly, tzn. interakce je spíše „molekulární“ než „chemické“ povahy.
Jak bylo uvedeno výše, adsorpční vlastnosti HA tepelně upravené rašeliny jsou vyšší než vlastnosti HA původní, což se nejzřetelněji projevuje v případě polárních adsorbátů. Tento charakter vlastností lze plně vysvětlit změnami, ke kterým dochází u HA v procesu nízkoteplotní termolýzy rašeliny. Podle údajů chemických analýz a NMR spektroskopie je pozorován mírný nárůst skupin obsahujících kyslík (karboxylové, fenolické hydroxyly) a fragmentů glukosidů.
Jak je patrné z údajů v tabulce. 5 jsou adsorpční tepla pro dipólové molekuly (ethery, ketony) a pro slabě dipólové molekuly (aromatické uhlovodíky a alkoholy) vyšší než adsorpční tepla n-alkanů, které mají nulový dipólový moment a nejsou schopny specifických molekulárních interakcí. . Je třeba poznamenat, jak zdůraznili autoři, že celkové adsorpční teplo jakýchkoli organických molekul se skládá ze dvou složek: adsorpčního tepla způsobeného interakcí s aktivními centry adsorbentu a interakčního tepla adsorbovaných molekul. jeden s druhým. Z těchto výsledků však není možné oddělit a vypočítat rozběhy.
Z experimentálních dat je vidět, že v řadě n-alkanů vede prodlužování délky uhlíkového řetězce ke zvýšení adsorpčního tepla a jejich polarizovatelnosti. Hodnota adsorpčního tepla pro n-alkany je srovnatelná s hodnotami energie van der Waalsovy interakce (<5 кДж/моль), вероятно, взаимодействие между ГК и н-алканами осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил.
Z datové tabulky. 5, že adsorpční tepla etherů, alkoholů, ketonů a aromatických sloučenin na HA se pohybují do 5 kJ/mol, což je charakteristické pro energie typických vodíkových vazeb, a proto adsorpce probíhá tvorbou vodíkových vazeb.
Tabulka 5. Termodynamické charakteristiky adsorpčních a retenčních objemů
Adsorbáty Adsorbenty, HA Retenční objem při 333,363 K, ^ 103, m3 / kg -AN, kJ / mol -A5, J / mol -AG, kJ / mol
Pentan ref. 4,8 1,9 10,1 5,3
ter. 9,3 3,8 19,5 10,2
Hexan ref. 6,2 2,5 13,0 6,8
ter. 11,2 4,5 23,5 12,2
Heptan ref. 9,0 3,6 18,9 9,9
ter. 13,2 5,3 27,7 14,5
Isooktan ref. 11,5 4,6 24,1 12,6
ter. 16,7 6,7 35,0 18,3
Cykloalkany
Cyklohexan ref. 2,3 1,0 4,8 2,5
ter. 9,3 3,8 19,5 10,2
Hepten ref. 8,4 3,4 17,6 9,2
ter. 10,1 4,1 21,2 11,1
ethery
Diethylether ref. 6,8 2,7 14,3 7,5
ter. 13,5 5,4 28,3 14,8
Dipropylether ref. 11,5 4,6 24,1 12,6
ter. 17,4 7,0 36,5 19,1
Estery
Ethylacetát ref. 19,7 8,0 41,3 21,6
ter. 28,2 11,4 59,1 30,9
Butylformiát ref. 24,3 9,8 51,0 26,7
ter. 30,5 12,3 64,0 33,5
Cyklické ethery
Dioxan ref. 26,5 10,7 55,6 29,1
ter. 27,8 11,2 58,3 30,5
Aceton ref. 10,1 4,1 21,2 11,1
ter. 14,3 5,8 30,0 15,7
Methylethylketon ref. 9,7 3,9 20,3 10,6
ter. 10,1 4,0 21,1 11,0
Butanol-2 ref. 39,2 15,8 82,2 43,0
ter. 40,2 16,2 84,3 44,1
Aromatický
Benzen ref. 18,4 7,4 38,6 20,2
ter. 19,2 7,7 40,3 21,1
Toluen ref. 20,2 8,1 42,4 22,2
ter. 25,4 10,2 53,3 27,9
Chlor nahrazen
Chlorid uhličitý ref. 4,2 1,7 8,8 4,6
ter. 8,4 3,4 17,6 9,2
Diethylether se vyznačuje nízkým adsorpčním teplem, srovnatelným s hexanem. Projevu silné specifické interakce funkčních skupin HA s diethyletherem pravděpodobně brání umístění v
obsahuje kyslík uprostřed uhlovodíkového řetězce, což ztěžuje jeho kontakt s adsorbentem. U esterových molekul je adsorpční teplo vyšší ve srovnání s ethery v důsledku přítomnosti skupin C = 0, které propůjčují zvýšenou polaritu, a dochází k užšímu kontaktu s funkčními skupinami adsorbentu. Na povrchu HA je elektronová hustota pravděpodobně lokálně koncentrována na periferii funkčních skupin, což zajišťuje vysokou specificitu adsorpce molekul alkoholu, komplexních a cyklických etherů a aromatických sloučenin. Jak autoři poznamenávají, je nutné vzít v úvahu vliv vodíkové vazby na adsorpční teplo adsorbát-adsorbent. Adsorpční teplo látek, které tvoří vodíkové vazby, bude vždy větší než adsorpční teplo látek s podobnou strukturou, ale nevytvářejí ji. Takže například dipropylether má vyšší adsorpční teplo ve srovnání s diethyletherem díky silnější vodíkové vazbě. Molekuly GA působí jako donor protonů (akceptor elektronů díky OH- a v menší míře COOH-skupinám) a molekuly etheru a esteru působí jako donor elektronů (akceptor protonů) díky etherové vazbě (-O-). ) se vznikem asociátu, ale k úplnému přechodu protonu v tomto případě nedochází. Vlastnosti etherové vazby dipropyletheru jako donora elektronů jsou vyšší než vlastnosti diethyletheru. V důsledku toho je příspěvek k adsorpčnímu teplu v důsledku vodíkové vazby vyšší pro dipropylether. Je třeba poznamenat, že HA tepelně upravené rašeliny se pravděpodobně vyznačuje zvýšenou elektronovou hustotou na periferii funkčních skupin a elektron-akceptorovými vlastnostmi ve srovnání s HA původní rašeliny.
Je známo, že výpočet entropie adsorpce se provádí za účelem stanovení stupně mobility adsorbovaných molekul. Změna entropie zahrnuje entropii translačního, rotačního a vibračního pohybu molekul.
Podle údajů (tabulka 5) existuje vztah mezi | -AN | a | -A6 | pro různé látky: alifatické, aromatické uhlovodíky, alkoholy, ethery a ketony. Lze předpokládat, že interakce uvedených adsorbátů s HA má stejný obraz. Velké záporné hodnoty jsou typické pro alkoholy, komplexní a cyklické estery, což souvisí s výraznou polaritou molekul. U HA tepelně upravené rašeliny je negativní entropická charakteristika nižší ve srovnání s původní rašelinou. Pravděpodobně ve struktuře HA tepelně upravené rašeliny existuje širší distribuce v pohybu, rotaci a vibraci molekul adsorbátu. Podle údajů, čím blíže je molární objem adsorbátu k limitnímu objemu sorpčního prostoru adsorbentu, tím více je inhibován translační rotační pohyb molekuly adsorbátu, tím větší jsou v absolutní hodnotě záporné hodnoty A £
U huminových kyselin je sorpční objem 4,0,10-4 m3 / kg, což se blíží molárním objemům butanolu-2, ethylacetátu, dioxanu, benzenu a toluenu v rozmezí 2,5 až 3,0,10-4 m3 / kg, proto se vyznačují nízkými hodnotami A£. U n-alkanů, alkenů a uhlovodíků substituovaných chlorem jsou molární objemy nižší než 2,5,10-4 m3 / kg, pro které jsou hodnoty A£ vyšší.
Gibbsovy energetické hodnoty indikují možnost adsorpčního procesu a také rovnovážný stav systému. Nejvyšší hodnoty AO byly získány pro alkohol, komplexní cyklické ethery a aromatické uhlovodíky. Pokud porovnáme hodnoty AO pro HA výchozí a tepelně upravené rašeliny, pak u druhé je hodnota o něco vyšší. Pravděpodobně je proces adsorpce na HA výchozí rašeliny více vychýlen směrem k desorpci ve srovnání s tepelně zpracovanou rašelinou.
Analýza termodynamických charakteristik adsorpce ukazuje, že adsorbáty mohou být uspořádány v řadě, jak se jejich adsorpční kapacita snižuje: alkoholy> estery> cyklické ethery> aromatické ketony> ethery, alkeny, alkany
1. Ukázalo se, že aktivními adsorpčními centry v HA jsou funkční skupiny: karboxylové, fenolické hydroxyly, glukosidy a aromatické fragmenty. Protože HA z tepelně upravené rašeliny mají vysoký obsah výše uvedených skupin, mají zvýšenou adsorpční kapacitu.
2. Ukázalo se, že adsorpční kapacita HA vůči polárním sloučeninám (alkoholy, komplexní a cyklické ethery, aromatické, ketony) je vyšší než u nepolárních adsorbátů (alkany, alkeny).
3. Byly získány závislosti mezi některými fyzikálně-chemickými charakteristikami (polarizovatelnost, dipólový moment) adsorbátů a retenčními parametry.
4. Bylo prokázáno, že zvýšená adsorpční kapacita HA v tepelně upravené rašelině se vysvětluje zvýšeným obsahem skupin obsahujících kyslík (karboxylové, fenolické hydroxyly), glukosidových a aromatických fragmentů ve struktuře oproti výchozím HA.
5. Bylo zjištěno, že termodynamické charakteristiky (-AD-A ^ Ab) pro HA výchozí a tepelně upravené rašeliny jsou ve vzájemném vztahu pro všechny studované adsorbáty.
6. Bylo zjištěno, že termodynamická pravděpodobnost adsorpce na HA se vyskytuje v následujícím pořadí: alkoholy> estery> cyklické ethery> aromatické ketony> ethery, alkeny, alkany.
BIBLIOGRAFIE
1. Komissarov I.D., Loginov L.F. Huminové látky v biosféře. - M .: Nauka, 1993 .-- 352 s.
2. Lishtvan I.I., Kruglitsky N.N., Tretinnik V.Yu. Fyzikálně-chemická mechanika huminových látek. - Minsk: Věda a technika, 1976 .-- 264 s.
3. Pal U.K., Chakravarti S.K. Objemová absorpce ethyldiaminového komplexu Co na půdě a rašelinových huminových kyselinách // Journal of Indian Chemical Society. - 1986. - V. 63. - Č. 10. - S. 883-889.
4. Pilipenko AT, Vasiliev NG, Buntova MA, Savkin AG Mechanismus a síla sorpce kationtů přechodných kovů huminovými kyselinami // Zprávy Akademie věd Ukrajinské SSR. - 1986. - č. 7. - S. 42-45.
5. Gamayunov N.I., Maslennikov B.I., Shulman Yu.A. Iontová výměna v huminových kyselinách // Chemie pevných paliv. -1991. - č. 3. - S. 32-39.
6. Alexandrov I.V., Kandelaki G.I., Kulikova I.P. Zeolit-huminové sorbenty pro čištění odpadních vod // Chemie pevných paliv. - 1994. - č. 4-5. - S. 136-142.
7. Bratasevszskij A., Gaidarob O., Gordienko Sz. Zkoumání procesu komplexace huminových kyselin potenciometrickou metodou // Agrochem. es tobaj. - 1971. - V. 2. - Č. 2.
8. Parkhomenko V.V., Kudra A.A. K výpočtu termodynamických funkcí procesu adsorpce metylalkoholu huminovými kyselinami a humáty podle jedné izotermy // Povrchové jevy v disperzních systémech. - Kyjev: Naukova Dumka, 1974.
Problém 3. - S. 35-43.
9. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G., Smolyaninov S.I. Chemické složení organických látek pevných zbytků pyrolýzy rašeliny // Chemie tuhého paliva. - 1988. - č. 3. - S. 26-29.
10. Lishtvan II, Korol NT Základní vlastnosti rašeliny a metody jejich stanovení. - Minsk: Věda a technika, 1975 .-- 320 s.
11. Bazin E.T., Kopenkin V.D., Kosov V.I. a další Technická analýza rašeliny. - M .: Nedra, 1992 .-- 431 s.
12. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G. Změny chemického složení huminových kyselin v procesu termolýzy rašeliny // Chemie tuhého paliva. - 1994. - č. 4-5. - S. 33-39.
13. Kiselev A.V., Yashin Ya.I. Fyzikálně chemické aplikace plynové chromatografie. - M .: Chemie, 1973 .-- 214 s.
14. Vigdergauz M.S., Izmailov R.I. Využití plynové chromatografie ke stanovení fyzikálních a chemických vlastností látek.
Moskva: Nauka, 1970 .-- 159 s.
15. Stall D., Westrum E., Zinke G. Chemická termodynamika organických sloučenin. - M .: Mir, 1971. - 807 s.
ZVÝŠENÍ EFEKTIVITY PRŮMYSLOVÉHO PROVOZU REFORMAČNÍCH ZAŘÍZENÍ LCH-35-11 / 1000 A LG-35-8 / 300B SPOLEČNOSTÍ KINEF NA ZÁKLADĚ SYSTÉMU ŘÍZENÍ PROVOZU KATALYZÁTORU
DI. Mělník, S.A. Galushin, A.V. Kravcov, E.D. Ivanchina, V.N. Fetišová
E-mail Tomské polytechnické univerzity: [e-mail chráněný]
Je zvažována perspektiva použití automatizovaného systému řízení procesu systému řízení katalyzátoru založeného na továrních informačních sítích a databázích. Možnost snížení tvorby koksu při optimální činnosti je ukázána pomocí metody matematického modelování. Je popsáno stávající a vyvinuté schéma automatizace pro získávání a analýzu technologických dat potřebných pro výpočty.
Efektivita průmyslové výroby rozhodujícím způsobem závisí na řiditelnosti technologických procesů, především na možnosti rychlého přístupu k výkonnostním ukazatelům katalyzátoru a zajištění kontroly, analýzy a prognózování technologických parametrů procesu.
Tovární informační sítě automatizovaného systému řízení procesů (APCS) řeší pouze problémy sběru, archivace, akumulace, strukturování dat s následným poskytováním těchto informací těm uživatelům, jejichž rozhodnutí by se na nich mělo odvíjet. Systém řízení procesů integruje velké množství distribuovaných systémů do jednoho informačního prostoru. Nižší úroveň tohoto systému představují komunikační servery, které plní funkce oddělovacího řízení
a informační sítě a přenos technologických informací na další úroveň. V oblasti informační sítě, pokrývající celý podnik, je umístěn server pro sběr technologických informací, který umožňuje ukládat velké množství dat o technologickém procesu. Uživatelé mají přístup jak k archivovaným informacím na serveru, tak k informacím v reálném čase na komunikačních serverech. Abychom shrnuli informace pocházející z různých zdrojů, OOO PO Kirishinefteorgsintez vyvinula a implementovala společně se specializovanou inženýrskou společností Sevzapmontazhavtomatika softwarový balík – Unified Thematic Data Showcase (ETVD), který uživateli poskytuje pohodlné grafické rozhraní pro přístup k laboratorním kontrolním datům, charakterizující a jejich souhrnná prezentace.